沼渣与硫酸亚铁共处置含铬土壤的协同机制研究

沼渣与硫酸亚铁共处置含铬土壤的协同机制研究

李荣强 ¹ ， 王帅 ² ， 张海秀 ³ ， 沙福建 ⁴ ， 张大磊 ¹ ， 赵建伟 ¹ ， 孙英杰 ¹

【作者机构】	1 青岛理工大学环境与市政工程学院；   2 青岛市生态环境局城阳分局；  3 杰瑞环保科技有限公司；  4 山东省地勘局第二水文地质工程地质大队(山东省鲁北地质工程勘察院)
【来    源】	《中国环境科学》

摘要： 利用沼渣和硫酸亚铁对含铬土壤进行共处置,在初步优化处置工艺参数后对共处置的协同效应进行验证,并通过XPS分析和微生物群落分析揭示了协同效用机理.结果表明,沼渣和硫酸亚铁共处置含铬土壤可实现土壤Cr(VI)含量低至未检出(检出限0.2mg/kg),优于硫酸亚铁处置法.共处置还原速率高于沼渣单独处置.微生物群落结构分析表明共处置组别细菌群落丰度与多样性高于沼渣单独处置,共处置土壤铬还原菌的相对丰度明显提高.此外,共处置组别内铁还原菌和硫酸盐还原菌的相对丰度也显著提升.通过XPS分析,共处置后的土壤中存在Fe(Ⅱ)、亚硫酸盐和硫化物,结合微生物群落分析结果,证实了铁和硫催化微生物还原六价铬过程.本研究为低碳型高浓度Cr(VI)污染土壤的治理提供新的思路.

关键词： 硫酸亚铁；沼渣；Cr(VI)；协同效应；微生物群落结构

铬是涉及国计民生的重要金属,广泛应用于国防、冶金、电镀、印染等行业 [1] .由于历史原因,大量土壤被污染,由于技术及成本原因,大部分含铬土壤未被修复 [2] .自然界中铬主要以两种价态存在,其中,六价铬Cr(VI)毒性强,迁移性高,三价铬Cr(III)毒性小,迁移性差.传统治理思路是将Cr(VI)还原为Cr(III).

目前含铬土壤处理技术众多,但存在各种问题.以硫酸亚铁为代表的化学还原法虽然快速,但存在化学药剂投加量大,修复效果差,存在二次污染的缺点 [3-5] .微生物法虽然相对生态,但修复慢,同时目前的思路仍聚焦于使用提纯培养的单一菌种,该法培养成本高,菌种场地耐受性差,难以应用 [6-7] .

沼渣是有机垃圾厌氧消化后废物,我国年产生量超过2.5亿t,需无害化处理;同时沼渣含有丰富的氮、磷、钾,适合作为土壤改良剂 [8-10] .前期研究表明沼渣处理含铬土壤具有处理效率高、生态环保、经济效益高等优势,但处理周期相对较长(约30d) [14] .硫酸亚铁处理速度快而沼渣成本低、处理效果好的优势,提出了利用沼渣与硫酸亚铁共处置含铬土壤的思路.

目前关于硫酸亚铁耦联沼渣共处置含铬土壤的报道较少,且两者耦联机制尚未解析 [12-13] .基于此,本文以高岭土作为模拟土样,对沼渣与硫酸亚铁两种物质共处置含铬土壤进行了效果分析,在此基础上对二者是否具有协同性进行了探究,并分析了相关机制,以期为含铬土壤治理和沼渣的资源化提供一定数据支撑与理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

向煅烧高岭土中加入一定量的铬酸钾(K 2 CrO 4 ),分别配制Cr(VI)浓度为3000mg/kg和1142mg/kg (3000mg/kg加3%硫酸亚铁后降至1142mg/kg)的土壤样品,回收率皆在99%～101%之间,加水混匀后风干,研磨过10目筛,密封保存.实验用沼渣取自青岛十方生物能源有限公司,经餐厨垃圾发酵脱水而成,沼渣取后放置在棕色密封桶中,并于实验室4℃冰箱中低温保存,实验阶段每半个月取一次沼渣,此沼渣的理化性质如表1所示:

表1 沼渣理化性质

Table 1 Physicochemical properties of digestate

1.2 实验方法

1.2.1 共处置实验 以装有一定质量土壤样品的玻璃密封罐为反应容器,土壤Cr(VI)浓度为3000mg/kg,实验过程中保持厌氧环境,控制样品含水率在50%左右,置于30℃恒温培养箱中培养观察,具体实验操作如下所示(以下试验中出现的百分比皆为与样品的干重质量比):

(1)在密封罐中分别加入不同质量的硫酸亚铁,加水混匀,于24h后测定土壤中Cr(VI)的浓度,探究硫酸亚铁对Cr(VI)的影响.

(2)在密封罐中分别加入3%的硫酸亚铁、2%的葡萄糖及适量水搅拌均匀,再分别加入不同质量的沼渣混匀,于第1,3,5,7,10d取样测定Cr(VI)浓度,探究沼渣对Cr(VI)的影响.

(3)在密封罐中分别加入不同质量的葡萄糖,同时各加入3%的硫酸亚铁及适量水搅拌均匀,再分别加入5%沼渣混匀,于第1,3,5,7,10d取样测定Cr(VI)浓度,探究葡萄糖对Cr(VI)的影响.

1.2.2 协同效果验证实验 以装有一定质量土壤样品的玻璃密封罐为反应容器,为保证投加沼渣之前Cr(VI)初始浓度相同,对4组样品作如下设置:①不投加药剂的1142mg/kg铬土样、②投加3%硫酸亚铁后降至1142mg/kg的铬土样、③投加1.54%硫酸钠(与3%硫酸亚铁的硫酸根离子含量相同)的1142mg/kg铬土样、④投加1.16%氢氧化铁(与3%硫酸亚铁的铁元素含量相同)的1142mg/kg铬土样.分别投加5%的沼渣,同时加入2%的葡萄糖,搅拌均匀,置于30℃恒温培养箱中培养观察,于第1,3,5,7, 10d取样测定Cr(VI)浓度,对比不同处理方法的处理效果.

1.2.3 协同机理探讨实验 (1)XPS分析为了探究协同处置对土壤中Cr、Fe、S三种元素的影响,对协同处置过程中的土壤样品进行XPS分析.将沼渣+硫酸亚铁协同处置的土壤样品混匀后取样,在65℃条件下烘干并研磨过200目筛.采用Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对土壤样品中的Cr、Fe、S三种元素进行分析,确定反应过程中Cr、Fe、S三种元素的价态变化.

(2)细菌群落分析为了探究实验过程中的细菌群落特征,对沼渣+硫酸亚铁处理样品和沼渣单独处理样品在不同时期进行取样,并进行DNA提取, DNA提取使用MoBio PowerSoil® DNA分离试剂盒(MoBio,Carlsbad,CA,USA),提取后检测DNA样品的浓度和纯度,用扩增引物341F(5’-CCTACGG- GNGGC WGCAG-3’)和805R(5’-GACTACHVGG- GTATCTAATCC-3’)对细菌16S rRNA基因V3～V4区域进行PCR扩增.PCR反应条件:94℃ 3min,94℃ 30s,45℃ 20s,65℃ 30s,5个周期,94℃ 20s,55℃ 20s,72℃ 30s,20个周期.

1.2.4 Cr(VI)的测定 土壤中Cr(VI)测定参照标准HJ 1082-2019 [14] 及GB/T 15555.4-1995 [15] ,取样后倒入碱液,加入氯化镁和缓冲溶液,搅拌浸提,滤膜抽滤,之后用硝酸调节pH值至7.5±0.5,定容,摇匀,测其吸光度,检出限为0.2mg/kg;土壤含水率测定参照标准HJ 613-2011 [16] ;土壤有机质测定参照标准HJ 761- 2015 [17] ;土壤pH值测定参照标准NY/T 1377- 2007 [18] ;土壤氧化还原电位测定参照标准HJ 746- 2015 [19] ;土壤电导率测定参照标准HJ 802-2016 [20] .

2 结果与讨论

2.1 共处置实验研究

2.1.1 硫酸亚铁投加量影响 向高浓度含铬土壤中加入硫酸亚铁,反应结果如下图1所示.由式(1)可得,理论上每投加1%的硫酸亚铁,土壤Cr(VI)浓度降低623mg/kg.

3Fe 2+ +Cr 6+ =3Fe 3+ +Cr 3+  (1)

未投加硫酸亚铁的土样Cr(VI)浓度为2983.2mg/kg,几乎没有变化;向土壤样品中分别投加1%、2%、3%、4%的硫酸亚铁后,土壤Cr(VI)浓度从3000mg/kg分别降至2388.1mg/kg、1776.8mg/kg、1142.7mg/kg、517.2mg/kg,每投加1%的硫酸亚铁可以降低约620mg/kg的Cr(VI),与理论浓度相符,此时Cr(VI)浓度与硫酸亚铁投加量呈线性关系.然而当硫酸亚铁投加量增加到5%、6%时,Cr(VI)浓度并没有按照下降趋势降至零,仍有17.6mg/kg和1.3mg/kg的Cr(VI)存在.据此推断,单独利用硫酸亚铁处理土壤中的Cr(VI)不但药剂使用量大,而且处理不彻底,容易造成二次污染.同时研究表明,硫酸亚铁还原后的Cr(Ⅲ)在氧气或强氧化剂的作用下会缓慢转化为Cr(VI),不具长期稳定性 [21] .

2.1.2 沼渣投加量影响 由上述实验可得,硫酸亚铁对土壤中Cr(VI)的处理效果不彻底.为探究微生物对1000mg/kg左右的Cr(VI)污染土壤处理效果,本研究以投加3%硫酸亚铁后的土壤作为沼渣的处理原样,探究沼渣投加量对Cr(VI)的影响.如图2所示,未投加沼渣的土样在2%葡萄糖的还原能力下,Cr(VI)浓度降低至1040mg/kg左右,之后浓度基本不变;投加1%、2%的沼渣后,10d之内Cr(VI)的浓度降低速度缓慢,第10d土壤浸出液Cr(VI)浓度分别为672mg/kg和495mg/kg;投加5%的沼渣后,Cr(VI)浓度降低速度较快,第10d Cr(VI)未检出;投加10%的沼渣后,样品的反应速度最快,第5d Cr(VI)浓度已降至4.62mg/kg,第10d Cr(VI)未检出.不投加沼渣时,硫酸亚铁与葡萄糖只能依靠本身还原能力降低Cr(VI)浓度,沼渣投加量越多,土壤中Cr(VI)浓度越低,但土壤中Cr(VI)去除速率与沼渣投加量不呈线性关系,反应时间越长,高沼渣投加量的土壤Cr(VI)去除优势越明显.土壤中Cr(VI)浓度较高时会对微生物的生长产生抑制作用 [22] ,但是沼渣中本身含有的还原性物质,能够还原Cr(VI) [23] ,有效降低土壤中Cr(VI)的浓度,因此有更强的适应能力.

图1 硫酸亚铁投加量对土壤中Cr(VI)浓度的影响

Fig.1 Influence of ferrous sulfate dosage on the concentration of Cr(VI) in soil

图2 沼渣投加量对土壤中Cr(VI)浓度的影响

Fig.2 Influence of digestate dosage on Cr(VI) in soil

2.1.3 葡萄糖投加量影响 碳源可以为微生物生长提供能量,并能在Cr(VI)细菌还原过程中充当电子供体的角色,故合理地控制碳源投加比例是提高Cr(VI)细菌还原效率的一种有效途径.本实验以葡萄糖作为碳源,如图3所示,不投加葡萄糖的样品反应速度缓慢,第10d Cr(VI)浓度为489mg/kg;投加1%葡萄糖后,第10d Cr(VI)浓度降至150.3mg/kg;投加2%葡萄糖的土样第10d Cr(VI)未检出;投加5%葡萄糖后,Cr(VI)浓度在第7d已降至1.64mg/kg,第10d Cr(VI)未检出.据此推断,葡萄糖在充当碳源的同时可以促进微生物对Cr(VI)的还原能力 [24] ,葡萄糖投加量越多,Cr(VI)浓度降低速度越快.

图3 葡萄糖投加量对土壤中Cr(VI)浓度的影响

Fig.3 Influence of glucose dosage on the concentration of Cr(VI) in soil

2.2 协同效果验证

为验证沼渣与硫酸亚铁的协同作用,对含铬土壤作不同处理,分别检测其处理效果.如图4所示,沼渣+硫酸亚铁共处置土样Cr(VI)浓度降低速度最快,沼渣+氢氧化铁以及沼渣+硫酸钠处理土样次之,沼渣单独处理土样速度最慢.4种处理方式下第10d土壤Cr(VI)浓度分别为未检出、20mg/kg、38mg/kg、137mg/kg.沼渣+硫酸亚铁共处置Cr(VI),Cr(VI)浓度从3000mg/kg降至未检出共投加3%硫酸亚铁,远低于单独投加硫酸亚铁的6%,显著降低了硫酸亚铁的投加量,并且投加硫酸亚铁后,Fe(Ⅱ)被Cr(VI)快速氧化为Fe(Ⅲ),土壤中富含SO 4 2- 和Fe(Ⅲ),Cr(VI)浓度降低速度快于单独沼渣处理,同时沼渣+硫酸钠和沼渣+氢氧化铁处理的两组土样反应速度也快于单独沼渣处理土样,据此推断SO 4 2- 和Fe(Ⅲ)可以促进沼渣中微生物还原Cr(VI),初步确定沼渣与硫酸亚铁共处置土壤中的Cr(VI)具有协同效应.郑家传等  [25] 利用石硫合剂将污染场地的六价铬浓度从964mg/kg降至195mg/kg,然后利用土著微生物去除剩余Cr(VI)并将Cr(Ⅲ)稳定,本研究过程与其相似,采用化学还原+生物手段的方式处理Cr(VI),但是本研究中的沼渣处理的Cr(VI)浓度为1142mg/kg,远高于土著微生物能处理的195mg/kg.

图4 不同处理土样Cr(VI)浓度的变化

Fig.4 Changes of Cr(VI) concentration in soil samples treated with different treatments

向高岭土中加入铬酸钾(K 2 CrO 4 )后,土壤从白色变为淡黄色,之后投加硫酸亚铁,变为淡褐色,静置一段时间,产生2mm左右的黄绿色上清液.对比实验现象和Cr(VI)浓度变化曲线可知,随着反应的进行,上清液由黄绿色逐渐变淡直至澄清,此时土壤中的Cr(VI)大部分已被还原为Cr(Ⅲ),Cr(VI)浓度降至100mg/kg以内,在此过程中水层中部及边缘不断有气泡冒出,产生恶臭气味,推测为硫化氢及甲烷等气体,硫酸亚铁与Cr(VI)反应生成的Fe(Ⅲ)随气泡移至水层,与沼渣中残余的油脂性物质一起在水层表面形成红褐色油状固体性薄膜,此时土壤中Cr(VI)浓度进一步降低,随后土壤开始发黑,与之相比,经过30d培养,其余3组样品并没有发黑.相关研究表明,微生物还原Cr(VI)过程中,硫酸盐可以被微生物还原为硫化物 [26] ,本实验在硫、铁元素共存条件下出现黑色,单独铁元素和硫元素存在条件下没有变黑,并且黑色物质出现时间为Cr(VI)基本去除时,此时还原性物质在土壤中不会立刻被消耗,所以黑色物质基本确定为铁硫化物(硫化铁、硫化亚铁等),随着黑色范围的逐渐扩大,土壤中Cr(VI)逐渐消失.

2.3 XPS分析

采用X射线光电子能谱技术对沼渣和硫酸亚铁协同还原Cr(VI)过程中(第5d)与Cr(VI)处理完成后(第15d)土壤样品进行扫描,分析Cr、Fe、S 3种元素的价态(图5).在第5d时,土壤中Cr(III)和Cr(VI)共存,Fe元素以Fe(Ⅲ)形式存在,S元素以硫酸盐和亚硫酸盐形式存在;第15d时,土壤中的Cr(VI)已被还原为Cr(III),土壤中不存在Cr(VI);Fe元素以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的形式存在,硫元素仍主要以硫酸盐的形态存在,同时存在一定量的亚硫酸盐和硫化物.据此推断,沼渣+硫酸亚铁共处置含铬土壤的过程中,一部分硫酸盐在沼渣中微生物的作用下,转化为亚硫酸盐.但处置过程中没有发现硫化物.在Cr(VI)全部转化为Cr(III)之后,亚硫酸盐、硫化物和Fe(Ⅱ)开始富集,XPS分析结果也验证了实验后期存在的黑色物质为铁硫化物.

图5 处理后土壤样品Cr、Fe、S的XPS分析谱图

Fig.5 XPS analysis spectrum of Cr、Fe、S in treated soil samples

a-Cr 5d, b-Cr 15d; c-Fe 5d, d-Fe15d, e-S 5d, f-S 15d

2.4 细菌群落分析

不同处理样品在不同反应时期(第1,5,10,15, 30d)分别进行取样,并进行高通量测序,共得到835230条有效序列,序列长度在350～474之间,按97%相似性归于各操作分类单元(OTU).如图6所示,各样品的稀释曲线斜率均已经接近饱和,表明样品的测序深度基本满足要求.通过对样品进行Alpha多样性分析可以反映细菌群落的丰度和多样性,即Shannon、Chao1、Ace、Simpson和Coverage指数.如表1所示,样品的覆盖率皆为1.0,说明从土壤中得到的基因序列基本全部被检出,测序结果能代表土壤中细菌群落的真实情况.在反应1～30d,5个时间点取样结果中经沼渣+硫酸亚铁共处置的土壤样品的Shannon指数高于沼渣单独处置样品,而Simpson指数低于沼渣单独处置样品,说明共处置后土壤细菌群落多样性显著提高.Chao1和Ace指数可用来估计群落中OUT数目的指数,沼渣+硫酸亚铁共处置后Chao1和Ace指数均高于沼渣单独处置,说明协同处置物种数目增加.两种方式处理样品的Simpson指数先增大后减小,Shannon、Chao1和Ace指数先减小后增大,说明在微生物处理Cr(VI)过程中,细菌本身的群落多样性和物种数目会有所降低.

图6 Alpha指数稀释性曲线

Fig.6 Alpha index rarefaction curve

X为沼渣原样,A为沼渣+硫酸亚铁处理样品,B为沼渣单独处理样品,数字为取样时间点

各组样品中细菌群落共包含11个门、23个纲、37个目、53个科和74个属(图7).两组样品反应至第15d皆未检出Cr(VI),其中优势菌门(相对丰度>1%)为厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门( Proteobacteria)、拟杆菌门(Bcteroidetes)、热袍菌门(Thermotogae)和互养菌门 (Synergistetes),优势菌属(相对丰度>1%)为产碱杆菌属(Alcaligenes)、梭菌属(Clostridium)、Defluviitoga、不动杆菌属(Acinetobacter)、短波单胞菌属(Brevundimonas)、组织菌属(Tissierella)、Anaerobaculum、Tepidimicrobium、芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)等.

表2 不同处理样品细菌α-多样性指数随时间的变化

Table 2 Variation of bacterial α diversity index with time in samples treated with different treatments

注:X为沼渣原样,A为沼渣+硫酸亚铁处理样品,B为沼渣单独处理样品,数字为取样时间点(第_d)

在门水平上,沼渣+硫酸亚铁共处置样品与沼渣单独处理样品的细菌物种组成差别较大,且会随时间发生一定变化.沼渣+硫酸亚铁共处置样品厚壁菌门 ( Firmicutes)、拟杆菌门(Bcteroidetes)、热袍菌门(Thermotogae)和互养菌门 (Synergistetes)丰度较高,厚壁菌门 ( Firmicutes)丰度随时间呈先下降后上升的趋势,拟杆菌门(Bcteroidetes)和互养菌门 (Synergistetes)丰度随时间呈先上升后下降的趋势,热袍菌门(Thermotogae)丰度随时间降低;沼渣单独处理样品变形菌门(Proteobacteria)丰度较高,且会随时间不断上升.据此推测,在厌氧环境微生物还原Cr(VI)的过程中,投加硫酸亚铁会使部分厚壁菌门(Firmicutes)、拟杆菌门(Bcteroidetes)、热袍菌门(Thermotogae)和互养菌门(Synergistetes)细菌富集,部分变形菌门(Proteobacteria)细菌相对减少.

在属水平上,沼渣+硫酸亚铁共处置样品中Defluviitoga、不动杆菌属(Acinetobacter)、组织菌属(Tissierella)、Anaerobaculum、Tepidimicrobium、芽孢杆菌属(Bacillus)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)丰度较高,最高时分别11.1%、19.2%、5.0%、1.7%、3.9%、11.8%和2.1%;沼渣单独处理样品中产碱杆菌属(Alcaligenes)和假单胞菌属(Pseudomonas)丰度较高,并呈现先升高后降低的趋势.据相关文献报道,不动杆菌菌株AB1、芽孢杆菌属(Bacillus)、产碱杆菌属(Alcaligenes)和假单胞菌属(Pseudomonas)等细菌有降低Cr(VI)浓度的能力,多株Tissierella菌属细菌可以氨基酸发酵产生H 2 S,Tepidimicrobium菌属中的SB91 T 可以以Fe(Ⅲ)作为电子受体,也可以将硫代硫酸盐和单质硫还原为硫化物,脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)能够将硫酸盐还原为硫化物  [27-30] .与沼渣单独处理样品相比,沼渣+硫酸亚铁共处置样品中除了有丰富的铬还原菌外,铁还原菌和硫酸盐还原菌的丰度也相对较高.

图7 不同处理土样在门和属水平上的物种组成

Fig.7 Species composition of soil samples with different treatments at phylum and genus levels

样品编号同图6

2.5 协同机理探讨

XPS分析结果表明,在实验处置过程中存在亚硫酸盐,未发现Fe(Ⅱ),但沼渣+氢氧化铁处置样品Cr(VI)还原速度快于单独沼渣处置样品.Zhang等 [26] 在厌氧环境中用单质硫对Cr(VI)还原地下水生物反应器进行了改性,并接种相同厌氧微生物,生物反应器运行周期内未发现硫化物,周期结束后检测到硫化物,其认为硫化物可能通过微生物活动产生,在均相体系中一旦释放出来便立即被Cr(VI)消耗.据此推断,共处置过程中,硫酸盐和Fe(Ⅲ)都可能被沼渣中微生物还原.本实验亚硫酸盐在Cr(VI)还原过程仍被发现原因可能是本实验为土壤处理,是非均相反应,导致产生的亚硫酸盐没有立刻还原.由于亚铁与Cr(VI)反应会形成Fe(Ⅲ)絮凝体,本身溶解度就极低,即使有部分溶解性Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)其含量也极低,难以被XPS追踪到.在共处置之后的土壤中发现Fe(Ⅱ)、亚硫酸盐和硫化物的存在,有助于土壤中Cr(III)的稳定化.

细菌群落分析结果表明,沼渣单独处置土样反应过程中仅铬还原菌丰度增加,沼渣+硫酸亚铁共处置土壤中Cr(VI)过程中除铬还原菌外,铁还原菌和硫酸盐还原菌的丰度也明显提升.本结果与XPS分析结果相呼应,进一步佐证沼渣和硫酸亚铁处理Cr(VI)的协同性,处理效果优于单一方法处理.

本研究先向含铬土壤中投加硫酸亚铁,快速降低土壤中Cr(VI)的浓度;随后加入沼渣和碳源,在沼渣中丰富的还原性物质和有机碳的还原作用下,Cr(VI)浓度进一步降低;最后在微生物极其代谢产生的亚铁及亚硫酸盐还原作用下,土壤中的Cr(VI)被全部转化为Cr(III)[式(2)～(6)].Cr(VI)被去除之后,亚硫酸盐被还原为硫化物[反应(7)],与Fe(Ⅱ)一起富集,并形成铁硫化物,有效防止Cr(III)的再次氧化.处理过程中未发现硫化物和硫单质,说明反应(8)没有发生,推测硫化物未参与还原反应.

Fe 2+ +CrO 4 2- →Cr 3+ +Fe 3+  (2)

CrO 4 2- +C 2 H 4 O(有机碳源)→Cr 3+ +CO 2 +H 2 O+腐殖质(3)

SO 4 2- +C 2 H 4 O(有机碳源)→SO 3 2- +CO 2 +H 2 O+

腐殖质(硫酸盐还原菌作用) (4)

SO 3 2- +CrO 4 2 →SO 4 2- +Cr 3+  (5)

Fe 3+ +C 2 H 4 O(有机碳源)→Fe 2+ +CO 2 +H 2 O+

腐殖质(铁还原菌作用) (6)

SO 3 2- +C 2 H 4 O(有机碳源)→S 2- +CO 2 +H 2 O+

腐殖质(硫酸盐还原菌作用) (7)

S 2- +CrO 4 2- →Cr 3+ +S 0  (8)

微生物产生的Fe(Ⅱ)、亚硫酸盐能有效降低Cr(VI)浓度,并且还原效率是微生物直接还原的100倍 [31] .因此可以推断Cr(VI)还原反应过程中沼渣微生物是以Fe、S为催化载体,加快还原反应速度.共处置工艺既实现Cr(VI)跟有机污染的快速同步处置,也抑制了还原后的Cr(Ⅲ)向Cr(VI)转化.协同处置原理如图8所示.

图8 沼渣与硫酸亚铁协同处理潜在原理

Fig.8 Potential mechanism for synergistic treatment of digestate with ferrous sulphate

3 结论

3.1 向3000mg/kg Cr(VI)污染土壤中投加3%硫酸亚铁、5%沼渣和2%葡萄糖,土壤中Cr(VI)在第10d降低到未检出.共处置法的硫酸亚铁投加量远低于单一硫酸亚铁法;Cr(VI)还原速度明显快于单一沼渣处理,证实了沼渣与硫酸亚铁共同处置土壤Cr(VI)的协同效应.

3.2 通过XPS对协同处置的土壤中铬、铁、硫元素进行分析,协同处置的土壤中发现了Fe(Ⅱ)、亚硫酸盐和硫化物,这表明沼渣中微生物可以利用Fe(Ⅲ)及硫酸盐催化还原Cr(VI).

3.3 通过对不同处理样品在不同时期的细菌群落分析,发现协同处置土样中铬还原菌的相对丰度有所提高,芽孢杆菌属(Bacillus)和不动杆菌属(Acinetobacter)分别从0.1%和0.2%升至11.8%和19.2%;同时铁还原菌和硫酸盐还原菌的相对丰度也明显增加,Tepidimicrobium和Desulfotomaculum分别从1.7%和0.1%增长至3.9%和2.1%.