采用M4协助的Mg(AlCl4)2/PYR14TFSI/DME电解液和MoS2@CMK/S正极构筑高性能镁硫电池
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以下文章来源于新型储能电池 ，作者程淼
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文 章 信 息
M4 协助 Mg(AlCl 4 ) 2 /PYR14TFSI/DME 电解液和 MoS 2 @CMK/S 正极的高性能 Mg/S 电池
第一作者：李亚兵
通讯作者：程淼*，刘波*，李宛飞*
单位：苏州科技大学
研 究 背 景
可充镁电池（RMBs）因其低成本、高容量和高安全性的特性而被认为是下一代电池技术的理想选择之一。然而，高性能RMBs的发展一直受到镁金属负极表面易形成钝化层阻碍Mg 2+ 传输和传统插层材料中缓慢的Mg 2+ 扩散动力学的严重困扰。近年来，转换型正极材料硫成为与镁结合的优良选择，以实现具有高理论能量密度超过4000 Wh L −1 、高安全性、高天然丰度和成本效益等优点的高能系统。然而，开发兼容的非亲核电解液和适当的硫正极材料仍然是镁-硫（Mg/S）电池商业化的一个关键挑战。
文 章 简 介
近日，苏州科技大学李宛飞教授镁电池组等人通过将(s) -1 -甲氧基-2-丙胺(M4)引入Mg(AlCl 4 ) 2 /PYR14TFSI/DME电解液中，开发了一种新型的非亲核电解液（Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4）。合成的Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液使镁沉积/溶解具有低而稳定的过电位（在0.1 mA cm -2 下，循环800 h后，过电位小于220 mV），高的阳极稳定性（3.7 V vs.Mg/Mg 2+ ）和离子电导率（8.56 mS cm -1 ）。值得一提的是，在Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液中出现了完全不同的电池阻抗变化趋势，这在以往的研究中很少报道。静置9 h的过程中，界面阻抗从1566 Ω显著下降到375 Ω，这反映了静置过程中电极/电解液界面的优化过程。这主要归因于在Mg负极/电解液界面原位形成了富含MgF 2 的导Mg 2+ 界面，极大地抑制了Mg负极与电解液的副反应。最重要的是，非亲核特性使Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液与硫正极兼容，与合成的MoS 2 @CMK/S正极组装的在Mg/S全电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.1 C的电流密度下，其可逆容量高达1210 mAh g -1 ，且在1.0 C的电流密度下循环600次后，仍保留有370 mAh g -1 的可逆容量（库仑效率约为100 %）。本工作为设计高效的非亲核Mg电解液和适用于实际Mg/S电池应用的合适的硫正极材料提供了一种新策略。该工作发表在国际知名期刊Small上，硕士研究生李亚兵为本文第一作者，程淼博士、刘波教授、李宛飞教授为通讯作者。
文 章 要 点
要点一：Mg||Mg对称电池阻抗与M4添加浓度和静置时间的关系
作者通过阻抗对添加剂M4进行浓度优化，如图1，电解液阻抗随着浓度的增加逐渐减小，当浓度达到0.7 M时阻抗达到最小值。RSEI和Rct从原来的82、8792 Ω降低到64、1669 Ω，然而，随着M4浓度的进一步增加，RSEI和Rct略有增加，反映了界面环境的恶化，因此，M4的最佳浓度为0.7 M。由于阻抗的变化与Mg/电解液界面的变化息息相关，为了进一步确定负极界面的变化，我们考察了所制备的镁镁对称电池在静置过程中的阻抗变化，研究发现基础电解液Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME界面阻抗随着静置时间的延长而增加，这种现象应归因于在静置过程中Mg负极界面形成钝化层，导致Mg 2+ 扩散动力学缓慢。而Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4展现出完全不同的阻抗变化趋势，在静置9 h的过程中界面阻抗从原来的1566 Ω降低到375 Ω，反映出电极/电解液界面得到了优化，表明形成的界面有利于Mg 2+ 的传输。
图1 镁镁对称电池的阻抗与M4添加浓度和静置时间的关系
要点二：Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M 4 电解液中复杂溶剂化物的配位结构和[Mg(M 4 ) n (DME) m ] 2+ 阴离子的分子轨道能级
通过分子动力学模拟研究了复杂溶剂化镁阳离子 ([Mg(M 4 ) n (DME) m ] 2+ )可能的配位结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算获得了它们的相对自由能（ΔGf）和结合能（ΔEb），如图2所示。其中ΔEb=Eb([Mg(DME)3] 2+ )–Eb(complex)，ΔGf=Gf([Mg(DME)3] 2+ )–Gf(complex)。ΔEb或ΔGf的值越高，复合溶剂化镁阳离子相对于[Mg(DME)3] 2+ 越稳定。计算结果表明，与DME相比，M4对Mg 2+ 具有更强的亲和力，这可能主要是由于Mg 2+ -N配位键更强。因此，[Mg(M4) 3 ] 2+ 应该是电解质中最稳定的溶剂络合活性物种。与DME相比，不对称配位的M4更容易极化，这将有效降低电子转移的重组能。这有利于抑制电解液分解并促进稳定的Mg沉积/溶解，从而降低电化学过电位。此外，还研究了[Mg(M4) n (DME) m ] 2+ 阳离子的分子轨道能级。可以发现[Mg(M4)3] 2+ 具有较低的LUMO能级，表明[Mg(M4)3] 2+ 更容易获得电子，从而实现更快的电荷转移过程，并且更容易被还原并参与Mg电极表面的固体电解质界面（SEI）形成。
图2 Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解质中复杂溶剂化物的可能配位结构和[Mg(M4) n (DME) m ] 2+ 阴离子的分子轨道能级
要点三：半电池的电化学性能
半电池的电化学性能如图3所示， CV的测试结果表明，利用Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液，镁的沉积/溶解达到稳定时氧化峰电流密度接近于使用基础电解液的7倍。我们还考察了在0.01至1.5 mA cm -2 的不同电流密度下，两种电解液中Mg/Mg对称电池的极化特性。很明显，当电流密度从0.01增加到1.5 mA cm -2 时，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液表现出优异的倍率性能并保持更低过电位。即使在1.5 mA cm -2 的高电流密度下，过电位也仅为约580 mV。相反，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解液显示出更大的极化现象，并且沉积/溶解过电位随着电流密度的增加而显著增加。当电流密度增加到1.0 mA cm -2 时，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解液的极化电势超过1250 mV。此外，当电流密度增加到1.5 mA cm -2 时，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME发生短路。同时，还考察了Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液在0.1 mA cm -2 的电流密度下的循环稳定性。在第一个循环中观察到约480 mV的过电位。然后，在循环100小时后，过电位逐渐降低到约200 mV，这表明在循环过程中促进了Mg的沉积/溶解。此外，即使在800小时后，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液仍保持低于220 mV的稳定过电位。这种循环稳定性和倍率能力的显著提高证实了M4的加入可以抑制Mg电极和电解液之间发生的副反应，并形成稳定的电解液/负极界面环境。
图3 半电池的电化学性能
电化学性能的提升主要归因于在Mg负极/电解液界面原位形成了富含MgF 2 的导镁界面，极大地抑制了Mg负极与电解液的副反应，图4说明了Mg负极在Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解液中的钝化和Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液中Mg负极表面原位形成的富MgF 2 界面。在Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解液中，Mg负极发生钝化，电子很容易穿过电子绝缘性较差的钝化层，导致电解液分解和Mg的不均匀沉积。在Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液中，原位形成的离子导电但电子绝缘的富MgF 2 层不仅阻碍了电子泄漏，还允许Mg 2+ 在界面迁移，进而保护镁负极，并确保均匀和可逆的镁沉积。
图4不同电解质中Mg负极的界面示意图
要点四：Mg/S全电池性能
进一步，以Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4为电解液，MoS 2 @CMK/S为正极组装Mg/S全电池，并考察了它的电化学性能。从图5可以看到，所制备的Mg/S全电池具有优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和1.0 C时，其平均可逆容量分别为992、813、703、597、504、445和344 mAh g −1 。此外，当电流密度恢复到0.1 C时，经历不同电流速率后，放电容量恢复到1210 mAh g −1 。恒流充放电曲线观察到明显的放电电压平台约为0.9 V，这对应于元素硫转化为多硫化镁。而使用Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解质的Mg/S电池表现出非常差的电化学性能。使用MoS 2 @CMK/S正极和Mg(AlCl 4 ) 2 -Il-IL-DME-M4电解液组装的Mg/S全电池在0.5 C的电流密度下进行100次循环，表现出高且稳定的可逆容量，此外，即使在相对较高的1.0 C倍率下，电池仍表现出优异的长期循环稳定性，在600次循环后，其容量基本保持不变，可逆容量为370 mAhg −1 ，且库仑效率接近100 %。
图5 Mg/S全电池性能
文 章 结 论
本文通过在Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME电解液中加入M4添加剂，合成了一种新型的非亲核电解液。实验表征和理论计算表明，利用Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液在Mg负极/电解液界面原位形成富含MgF 2 的界面，可以抑制副反应的发生，同时保护Mg负极，避免钝化。合成的电解液具有较低的过电位（循环800 h后过电位小于220 mV），良好的阳极稳定性3.7 V (vs. Mg/Mg 2+ )和高离子电导率（8.56 mS cm -1 ）。最重要的是，Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4电解液的非亲核特性使得其与硫正极兼容，适用于Mg/S电池。以Mg(AlCl 4 ) 2 -IL-DME-M4为电解液，MoS 2 @CMK/S为正极组装Mg/S全电池，其表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.1 C下展现出1210 mAh g -1 的超高可逆容量，在0.5 C下循环100次，容量几乎没有衰减，具有492 mAh g -1 的高稳定容量，在1.0 C下循环600次后具有370 mAh g -1 的可逆放电容量（约100 %的库仑效率）。本工作为设计用于高性能镁硫电池的镁电解液和硫正极材料提供了一条新途径。
文 章 链 接
Toward High-performance Mg/S Batteries with M4-assisited Mg(AlCl 4 ) 2 /PYR14TFSI/DME Electrolyte and MoS 2 @CMK/S Cathode.
https://doi.org/10.1002/smll.202307396
通 讯 作 者 简 介
程淼， 苏州科技大学材料科学与工程学院，讲师。2018年毕业于东华大学获材料加工工程博士学位。主要从事电化学储能材料与器件、生物质材料以及相变储能材料的设计、合成及应用等相关研究工作。在国际期刊上发表论文五十余篇，获得授权国家发明专利十余项，主持国家自然科学基金青年项目和江苏省自然科学基金青年项目。
刘波 ，苏州科技大学材料科学与工程学院，研究员，中国科学院上海微系统与信息技术研究所兼职研究员，齐鲁工业大学客座教授。主要从事纳米光电材料与器件相关研究工作。负责和参与科研项目包括国家纳米重大科学研究计划（973）等合计60余项。已发表期刊论文317篇（SCI论文230篇），授权中国发明专利119项、美国发明专利5项。
李宛飞 ，苏州科技大学材料科学与工程学院，教授。2006年毕业于苏州大学获有机化学博士学位。主要研究方向为锂电池、可充镁电池关键材料与技术。主持和参与包括国家自然科学基金、国家重点研发计划新能源汽车重点专项项目等国家级、省市级科研项目以及企业横向合作项目合计近三十项。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等学术期刊发表文章百余篇，获得中国发明授权专利20项、美国发明专利1项。
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