复旦大学周永宁团队Chemical Engineering Journal：间隙位掺杂策略提升钾离子电池层状正极材料可逆性

第一作者：许煊

通讯作者：周永宁*，胡恩源*

单位：复旦大学，美国布鲁克海文 Guojia 实验室

随着大规模储能需求的日益增长，钾离子电池凭借资源丰富与高能量密度等优势受到了越来越多的关注，有望成为下一代新型储能器件。锰基层状过渡金属氧化物具有成本低、理论容量高等特点，是钾电的理想正极材料之一。然而，体积较大的钾离子扩散动力学缓慢，且充放电时的反复脱嵌会对正极材料的层状结构造成较大的冲击，造成严重的体积变化和不可逆相变。此外，材料在充放电过程中还会受到Jahn-Teller效应引起的MnO ₆ 八面体结构畸变的影响，致使材料在循环过程中出现快速的容量衰减。因此，设计一种高结构稳定性与高可逆性的正极材料对于高性能钾电的开发至关重要。

近日， 复旦大学周永宁团队与美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授合作 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Promoting reversibility of layered potassium cathode through interstitial doping” 的研究工作。这项工作采取间隙位点掺杂策略设计了新型P ₃ -K _0.5 Mn _0.8 Co _0.2 B _0.1 O ₂ （KMCBO）正极材料，将硼原子引入过渡金属层的四面体位点，通过硼氧共价键增强层状氧化物晶格稳定性的同时，有效抑制了Jahn-Teller效应导致的结构畸变，提升材料在充放电过程中的结构稳定性与可逆性。

作者采用密度泛函理论（DFT）计算研究了四面体间隙位掺杂B原子对材料电子结构的影响。对于K _0.5 MnO ₂ （KMO）与K _0.5 Mn _0.8 Co _0.2 O ₂ (KMCO)材料而言，Jahn-Teller效应会导致特定的MnO ₆ 八面体中均会出现两根较长的Mn-O键（差异率分别为21.05%与12.80%）。而在K _0.5 Mn _0.8 Co _0.2 B _0.1 O ₂ （KMCBO）中，由于B能够通过调节O的位点从而改善相邻Mn的配位环境，MnO ₆ 八面体中键长的一致性成功得到了改善（差异率降低至4.23%），体系具有更高的对称性。同时，pDOS结果显示KMCBO的带隙仅为0.17 eV，电子导电性优良。且其中Mn的3d轨道费米附近的态密度大幅升高，表明该体系中Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 具有更高的氧化还原活性。

三种材料中，KMCBO的CV曲线与充放电曲线展现出最良好的重合度，表明该材料在充放电过程中展示出高度可逆性。值得注意的是，首圈充电过程中，该材料在3.65 V附近出现了一个较长的充电平台，对应0.49 mol K ⁺ 的脱嵌，使电池的首圈库伦效率达到97%，表明B能够激发更多且更可逆的K ⁺ 在层状材料中脱嵌，因此展现出优异的循环与倍率性能。

为了研究材料在充放电过程中的结构演变，作者采用了时间分辨的同步辐射原位X射线表征技术。结果表明，KMCBO在充放电过程中只有衍射峰的小幅移动，保持稳定的P ₃ 结构，典型锰基层状氧化物在充放电过程中产生的相转变成功得到了抑制。因为B能够给周围的O引入更多的负电荷，氧层间静电斥力的增加有利于为大体积K ⁺ 的嵌入与脱出，一定程度上缓解了层状材料在此过程中产生的结构应力。此外，B-O共价键能够稳固O的位点，避免其在a-b面滑移的同时缓和MnO ₆ 八面体的结构畸变，降低K ⁺ 在过渡金属层之间的扩散势垒。首圈充放电之后，材料晶胞体积的变化率仅为0.19%，远低于多数目前已报道的钾电正极材料，表明间隙位B掺杂策略使材料具有高度结构稳定性与可逆性，这也解释了KMCBO正极材料优良的循环稳定性。

GITT与变扫速CV结果表明，得益于KMCBO中c轴方向扩张的层间距以及对称性和稳定性更高的晶格框架，B掺杂后充放电过程中的极化得到了抑制，材料的扩散动力学得到了大幅提升。在锂电的研究中，含B化合物如LiBOB和TMSB等常用作于稳定正极材料的有效界面添加剂，因此作者对该材料的界面性质进行了分析。通过透射电镜观察循环50圈后的KMO与KMCBO电极表面发现，KMO电极的表面缺陷或是与电解液的副反应导致其界面层厚且不均匀，从而产生较高的界面阻抗，影响体系的扩散动力学。而KMCBO表面可以观察到薄且均匀的正极-电解质界面(CEI) ，该稳定的界面层能够控制阻抗的增长与电极-电解液间的副反应。随后，作者通过X射线光电子能谱(XPS) 技术对CEI的组成进行定性分析并检测到了B-F键的存在，表明B ³⁺ 能够与电解液中的PF ₆ ^- 配位，参与保护性CEI的构建，降低电解质的氧化电位，保护活性材料免受电解液的侵蚀，对于提升材料的扩散性能与长循环稳定性来说都起到重要促进作用。

锰基层状钾电正极材料在高电压下会出现严重的结构坍塌，如图5a所示，KMO的 CV曲线在4.3 V附近出现了一个极高的氧化峰，表明此时材料已经产生了不可逆的结构衰退。相比之下，KMCBO在宽电压范围内仍能够展现出四对清晰的氧化还原峰，且曲线保持良好的重叠性，在高电压循环下出现的急剧容量衰减与电压滞后都得到了有效改善。此外，同步辐射原位X射线表征技术也用于研究了KMCBO在1.4-4.3 V内的结构演变。充放电过程中没有相变发生，且50圈循环后的KMCBO依旧保持稳定的P ₃ 结构。得益于B掺杂后的晶格稳定与界面稳定的协同作用，该材料在深度脱钾/嵌钾状态下仍能够维持优异的结构稳定性与可逆性。

综上所述，作者提出了四面体间隙位点掺杂策略，设计了新型钾电正极材料K _0.5 Mn _0.8 Co _0.2 B _0.1 O ₂ 。DFT结果证实，四面体间隙位的B大大增加了Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 的氧化还原活性，且强B-O共价键能够调节O的位点，缓解充放电过程中MnO ₆ 八面体的结构畸变，增强结构稳定性的同时促进K ⁺ 的可逆脱嵌。原位XRD测试结果表明，KMCBO在充放电过程中没有发生相变，即使在宽电压范围内（1.4-4.3 V）依旧能够维持稳定的P ₃ 结构。此外，B ³⁺ 的引入还能够帮助电极表面形成均匀稳定的CEI膜，抑制电极与电解液的副反应，提升K ⁺ 的扩散动力学，赋予材料优异的循环稳定性与倍率性能。本工作为高性能钾离子电池层状正极材料的设计提供了新的思路。

Promoting reversibility of layered potassium cathode through interstitial doping

周永宁 教授简介：复旦大学材料科学系教授，博士生导师。2004年毕业于复旦大学材料科学系材料物理专业，获学士学位；2010年毕业于复旦大学材料科学系材料物理与化学专业，获博士学位；其间2008-2009年，赴美国Brookhaven Guojia实验室访问；2010-2012年在复旦大学化学系做博士后；2012-2015年在美国Brookhaven Guojia 实验室任助理研究员；2015年7月回国，就职于复旦大学材料科学系。入选 Guojia 海外Gaocengcirencai引进计划。

主要从事锂离子电池和钠离子电池材料研究，在新型电池材料设计和同步辐射原位表征方面做了一系列创新研究工作。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表论文150余篇，获授权发明专利12项。

胡恩源 教授简介：2005年毕业于东南大学环境工程系。2015年毕业于纽约州立大学石溪分校机械工程系。2018年入职美国布鲁克海文 Guojia 实验室，现为化学部正研究员。

长期从事各种电池体系材料的研发和表征。以通讯作者身份在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表研究论文100余篇，被引用12,000 余次，H因子55。

许煊 ：复旦大学材料科学系2021级在读硕士研究生，导师为周永宁教授。主要研究方向为钾离子电池正极材料的改性。

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