北建大王崇臣教授/东华大学刘艳彪教授团队《无机化学学报》综述：缺陷MOFs的制备及其去除水中污染物的研究进展

前言

      金属-有机骨架 (Metal-organic frameworks, MOFs)是由无机金属离子或金属簇和有机配体桥连构造的一类多孔新型材料。相比于传统的纳米材料，MOFs拥有超高的孔隙度、超大的比表面积、可调节的孔道结构、丰富的活性位点等众多优点，在催化、储存与分离、传感、质子传导和吸附等方面具有良好的应用前景。

      近年来，通过对MOFs构造缺陷来提升其在水处理领域中的应用受到研究者的广泛关注。在MOFs母体框架中由于金属节点/簇或配体发生缺失或错位而破坏框架内部原有的排布形式，即形成缺陷MOFs。构造缺陷虽然会对MOFs原有框架造成一定程度破坏，但合适程度的破坏有助于提升MOFs去除水中污染物的性能。例如，目前报道绝大多数MOFs的孔道结构均为微孔结构 (孔直径＜2 nm)，框架内部的平均孔径以及MOFs表面最小开口直径 (Limited window)是限制污染物向框架内部扩散的两个原因。因此，在利用吸附法去除水中污染物时，水合半径较大的污染物进入框架内部的速率将会变慢，进而不利于吸附过程的进行。通过缺陷工程对MOFs框架结构进行调整不仅可有效扩大孔道的平均孔径，且更易于暴露更多的吸附位点。单组份MOF光生电子和空穴易发生聚合，较宽的带隙则使得光生电子跃迁所克服的阻力更大，这也限制MOFs在高级氧化中的应用。通过缺陷工程对MOFs配体进行移位或替换，对金属节点或金属簇进行调整则可有效提升MOFs高级氧化的性能。

     发展至今，缺陷的类型可被分为配体缺失、金属节点缺失、配体替换和金属节点替换。如果配体和/或金属节点的替换并未破坏MOFs的结构，则这一替换过程将不会产生缺陷位点。在本综述中，不同类型缺陷MOFs的制备思路可归类为在合成过程中引入缺陷及合成后处理引入缺陷。文中总结了几种被认为可有效证明缺陷结构的表征技术，如粉末X射线衍射、比表面积分析、热重-差热分析、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、高分辨率透射电子显微镜、球差校正透射电镜和X射线吸收光谱等。系统介绍若干种缺陷MOFs在水处理领域的应用，例如高级氧化和吸附（如图1所示）。最后，本文对未来缺陷MOFs在水处理、水净化领域发展进行展望。

图1 缺陷MOFs制备及其在水处理领域的应用

图2  分级多孔PCN-250的制备示意图

      在目前的研究中，构造缺陷MOFs最常用的一种方式是在合成前引入一元羧酸作为调制剂。调制剂的存在会与配体发生竞争配位，框架内部由于单羧酸的存在会产生大量不饱和配位点，这种方法也被称为调制法 (Modulating)。常用的一元羧酸调制剂有甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸及其衍生物。调制剂通过与配体进行竞争配位，合成后再将调制剂洗脱去除，原本需要配体桥连的位点由于配体的缺失，孔道的尺寸便会增加，缺陷也随之便会产生。

图3  混合配体制备含金属节点缺陷Ru-HKUST-1

      在合成前对配体进行修改或置换可将部分配体替换成可产生不饱和配位点的配体。与原配体结构相比，置换配体需缺少与金属/金属簇的桥连位点。Marx等在合成Cu-BTC时，将部分1,3,5-三羧酸 (H ₃ BTC)置换为吡啶-3,5-二羧酸 (H ₂ pydc)。H ₂ pydc相比于H ₃ BTC，其化学结构由于缺少一个羧酸，在配位过程中此处便会产生不饱和配位点，进而可制备出含缺陷位点的Cu-BTC。Kozachuk等同样使用H ₃ BTC和H ₂ pydc混合配体制备出缺陷Ru-MOF，在Ru周围出现大量的开放金属位点。

图4  酸活化Fe-O簇创造新的不饱和配位点

      酸碱处理是一种相对简便的合成后引入缺陷的策略，其原理是将不饱和位点引入到已经成型的MOFs结构中。例如，Vermoortele等利用强酸HClO ₄ 对MIL-100(Fe)进行合成后处理。酸处理后其XRD并未发生明显变化，但MIL-100(Fe)的孔隙率却明显变小，这归结于ClO ₄ ^- 保留在带电框架中。通过化学吸附实验可得出，经过强酸处理后的MIL-100(Fe)，在Lewis酸位点附近形成许多额外的Brønsted酸位点。

      随着缺陷MOFs越来越受关注，证明其缺陷存在的表征技术也面临着巨大的挑战。本文总结出几种常用的证明MOFs缺陷的表征手段，包括粉末X射线衍射、比表面积分析、热重-差热分析、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、高分辨率透射电子显微镜和X射线吸收光谱。但文中总结的所有表征技术不一定适用于所有缺陷类型，不同类型的缺陷需要选择适合的表征手段。

图5 一系列缺陷UiO-66的TGA曲线和相应的DSC信号

     TGA-DSC已经被认为是一项重要的分析缺失配体缺陷的方法之一。在热重分析过程中，随着温度升高，MOF将会随着配体的分解而逐渐变成相应的金属氧化物。当在有氧条件下，TGA曲线终点归化为100%时，可通过质量守恒定律计算出一个完整结构单元所应占的百分率。通过DSC信号观察配体开始分解的温度，可计算出配体损失的百分率，将有缺陷MOF的TGA曲线按同样方法进行绘制，即可观察到配体损失的百分率是否与完美结构配体损失的百分率相一致。

图6  完美和配体缺失的UiO-66的HR-TEM图以及对应的晶胞结构图

    HR-TEM是一种以原子分辨率观察真实空间缺陷的有效工具，通过HR-TEM所呈现出的图像可以直观地观察到缺陷的存在。此外，HR-TEM还可与其它技术相结合，用于分析MOFs的微观晶胞结构。Zhu等通过利用HR-TEM所呈现出的图像与电子衍射层析技术 (electron tomography)相结合，可直接确定UiO-66的晶胞结构。这项工作为确定粉末MOFs结构提供出新的思路，也有效克服部分MOFs难以生长出晶体而无法确定其晶胞结构的弊端。

图7  NH ₂ -MIL-88B与Pca-MIL-88(Fe)性能对比

      在合成NH ₂ -MIL-88B(Fe)的前驱体溶液中加入三种不同的单齿配体 (苯甲酸、吡咯和吡咯-2-羧酸)，得到具有丰富空位和配体缺失的Bac-MIL88(Fe)、PyMIL88(Fe)和Pca-MIL88(Fe)。由于配体的缺失，三种缺陷NH ₂ -MIL-88B(Fe)均可暴露出更多Fe-O簇，可更好的被可见光激发，其中Py-MIL88(Fe)和Pac-MIL88(Fe)由于单齿配体存在含N-π共轭结构进一步提高其对光的吸收。Fe ²⁺ 和Fe ³⁺ 的快速转换促进H ₂ O ₂ 高效转化为高活性羟基自由基(·OH)，从而加快有啶虫脒 (ACTM)的降解。

图8  (a) UiO-66(Zr)和缺陷UiO-66(Zr)的制备流程示意图; (b) 不同吸附剂对磷酸盐的吸附性能图; (c) DFT计算计算不同吸附形式的吸附能

      利用UiO-66中的Zr-O簇对磷酸盐的亲和特性，用三种不同链长的脂肪酸 (甲酸(FA)、丁酸(BA)和辛酸(OA))取代一部分配体，之后使用酸将框架上配位的脂肪酸进行洗脱活化，得到分级多孔UiO-66(Zr) (HP-UiO-66(Zr)-XA)（图8a）。由于配体的缺失，不仅框架内部的吸附位点被暴露出来，氧空位的产生为磷酸盐提供额外的吸附位点，多级孔的存在更是提高磷酸盐的传质速率，减少磷酸盐进入到框架内部所需的时间。DFT计算（图8c）证实配体的缺失或簇的缺失可有效的降低吸附位点与污染物之间的吸附能，进一步说明HP-UiO-66(Zr)-XA吸附的优越性。

图9 (a) NH ₂ -UiO-66和缺陷NH ₂ -UiO-66的制备流程示意图; (b) 不同吸附剂对Pb ²⁺ 的吸附性能图; (c) 不同吸附剂在铅冶炼废水中对Pb ²⁺ 的吸附性能图

      利用一种无毒无害的羧酸螯合剂酒石酸钾钠对NH ₂ -UiO-66进行水热处理（图9a），通过改变酒石酸钾钠的浓度得到一系列具有丰富空位和大孔结构的吸附剂（SS-NH ₂ -UiO-66-X）。酒石酸钾钠的作用点在于可以和Zr-O簇上的Zr发生配位作用，使得部分Zr发生脱落，从而产生不饱和配位的氧（Zr空位）。此外，孔道直径的增加有效提高Pb ²⁺ 向框架内部扩散的速率（图9b），框架内部存在的Zr空位可作为Pb ²⁺ 的吸附位点，使得SS-NH ₂ -UiO-66-5在最佳条件下 (pH = 5.46) 对Pb ²⁺ 的最大吸附量高达186.14 mg/g，相比于无缺陷NH ₂ -UiO-66吸附容量提升34.2倍且吸附速率提升66.9倍。

      MOFs通过缺陷化处理可使其在保证MOFs母体框架不垮塌的前提下高效地提升在水处理应用中的性能。本文总结目前关于缺陷MOFs的制备策略、表征手段以及在水处理领域的应用。本文将缺陷MOFs的制备分为合成前引入和合成后处理引入两方面，并对表征缺陷MOFs的技术进行详细地介绍。对MOFs进行缺陷构造并将其应用于水环境修复领域时，Zr-MOFs（包括UiO系列、PCN系列、MOF-808等）受到研究者们的广泛青睐。由于其具有中心金属配位数较高、与羧酸类配体配位较为稳定等优点，使得其更易于根据研究者的意愿对其结构进行修改。此外，以Fe、Ti为中心金属、羧酸类连接剂为配体的MIL系列通过调制法、双金属构造、热处理等方法也可成功构造缺陷。相较于以羧酸为配体的MOFs，以咪唑及衍生物为配体的MOFs在进行缺陷构造时会受到一定的局限性，因此其需要采用相对温和的方式进行缺陷构造。利用缺陷MOFs可在高级氧化工艺（光催化、光芬顿、活化过硫酸盐）中展现出比原始MOFs更多的优势，更快的电子转移、更低的光生电子和空穴的复合率、更多活性自由基的产生是缺陷MOFs可展现更强性能的主要原因。缺陷使得MOFs的孔道尺寸变大，更多吸附位点被暴露且会创造额外的吸附位点使其在吸附过程中的吸附容量和吸附速率大大提升。因此，缺陷MOFs在水处理领域有很大的应用潜力。

      未来缺陷型MOFs还有很大的研究空间，今后的研究内容可以着重包括几个方面：

（1）缺陷型MOFs的宏量制备。缺陷型MOFs虽然在性能比原始的MOFs有更多的优势，但缺陷型MOFs的产率更低。发展至今，MOF的宏量生产已经取得诸多进展，甚至出现公斤级的制备工艺，可在此基础上进行缺陷构造以实现缺陷MOFs的公斤级制备；

（2）过硫酸盐-高级氧化工艺（PS-AOPs）在近些年来被广泛应用于降解水中微量有机污染物。以过渡金属Fe、Mn、Co、Cu、Ni为中心金属的MOFs可通过缺陷工程对其结构进行调整，缺陷MOFs在激发PS降解有机污染物时，不仅可能增强自由基的降解路径，也可能增加非自由基的降解路径；

（3）缺陷型MOFs可与导体或半导体复合制备复合物。缺陷型MOFs的制备可促进光生电子与空穴的分离，减小带隙。但其无法有效的拓宽光的吸收范围。缺陷型MOFs可尝试与具有较好光吸收能力的导体或半导体如g-C ₃ N ₄ 、苝四甲酸酐 (PTCDA)等复合来进一步提升其高级氧化的性能；

（4）缺陷型MOFs的负载化应用。粉体材料的一大问题在于难以进行固液分离，将缺陷MOFs负载到合适的基质可推动缺陷型MOFs的实际应用；

（5）MOFs的缺陷可通过微电子衍射技术 (Micro electron diffraction, MicroED)进行表征。通过将晶体学与冷冻电子显微镜相结合，可将缺陷型MOFs的结构进行解析，从而精准确定MOFs的缺陷位点；

（6）缺陷MOFs去除水中污染物机理探究。可利用DFT计算辅助对机理机制的探究；

（7）探究缺陷MOFs对环境的影响。目前还缺乏相关研究关注对环境的影响，未来需关注缺陷MOFs的离子溶出或配体溶出对水生动物植物的影响。最后，缺陷MOFs在进行性能测试需选用复杂的真实水体，关注实际废水的处理效果将缺陷MOFs推向实际化应用。

      该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程等基金的资助。

      李渝航，男，河北沙河人。北京建筑大学资源与环境2020级硕士研究生。主要研究方向为金属-有机框架 (MOFs)的缺陷调控、MOFs复合物/衍生物的制备及其在水环境修复中的应用（包括吸附、光催化、过硫酸盐基高级氧化工艺）。

       王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。

通讯邮箱： wangchongchen@bucea.edu.cn

Yu-Hang Li, Peng Wang, Chong-Chen Wang*, Yanbiao Liu, State-Of-The-Art Review of Defective Metal-Organic Frameworks for Pollutant Removal from Water,  Chin.J. Inorg.Chem. 2022, 38(12)，2342-2362.  

DOI: 10.11862/CJIC.2022.252

原文链接：

http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20221202&flag=1

王崇臣课题组链接: http://nmter.bucea.edu.cn