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暨大周小平教授/李丹教授团队 Angew: 通过共价后合成修饰功能化PdnL2n金属有机笼

时间：2023-02-16 来源：浏览：

暨大周小平教授/李丹教授团队 Angew: 通过共价后合成修饰功能化PdnL2n金属有机笼

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#超分子化学 8 个

#金属有机笼 2 个

#后合成修饰 2 个

#Diels-Alder环加成反应 2 个

#光功能材料 2 个

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金属有机笼（也称为配位笼），因其离散型特征以及具有可调节的几何形状、尺寸、限域空腔等结构特点，使这类超分子材料在催化、分子识别、发光材料、药物输送和生物医学等领域展现出独特的应用潜力。功能化金属有机笼的构筑通常需要预先合成接枝有特定官能团的有机配体，这往往需要在苛刻的反应条件下进行复杂繁琐的有机合成操作，极大地限制了构建此类多功能超分子材料的合成效率以及多样性。因此，开发一种能在温和条件下高效且可以定制功能化金属有机笼的策略具有重要意义。后合成修饰是一种获取定制功能化金属有机笼的有效途径，但发展具有通用且高效的方法仍然具有挑战性。

近日，暨南大学周小平 / 李丹教授团队发展了一种通过外围蒽取代基与含有马来酰亚胺基团的各种功能分子之间的高效 Diels-Alder 环加成反应，对 Pd _n L _2n （ n = 12 ， 2 ）型金属有机笼进行了系统的后合成修饰研究，并使其获得多种不同的性质和功能。该方法简便高效，易于拓展，为功能化金属有机笼的合成提供了有效途径。该成果于近期发表在国际化学领域顶级期刊《德国应用化学》（ Angew. Chem. Int. Ed. ， 2023 ， DOI ： 10.1002/anie.202216977 ）。

图 1 通过 Diels-Alder 环加成方法后合成修饰功能化 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼

在这项研究中，作者首先合成了蒽基修饰的有机配体，之后通过配位驱动自组装方法与 Pd ²⁺ 离子成功构筑了母体 Pd ₁₂ L ₂₄ 型金属有机笼，并通过核磁谱和质谱对该金属有机笼进行了清楚的表征（图 2a 和 b ）。随后，利用蒽和马来酰亚胺基团可在温和条件下通过 [4+2] Diels-Alder 环加成反应的特点，将该母体金属有机笼与含有马来酰亚胺基团和功能基团的各种分子组件进行反应，可以得到一系列在外围有效接枝功能基团的 Pd ₁₂ L ₂₄ 型金属有机笼（例如修饰 BINOL 基团、四苯基乙烯基、芘基等 ) ，并且该反应具有相当高的产率（ > 90% ）。这些功能化的 Pd ₁₂ L ₂₄ 型金属有机笼可以通过核磁谱进行表征，并且通过分子模拟途径得到了它们的分子模型（图 2c-h ）。

图 2 Pd ₁₂ L ₂₄ 母体金属有机笼的（ a ） ¹ H NMR 和 DOSY 谱图（ 400 MHz ， DMSO-d6 ， 298 K ）和（ b ） ESI-TOF 质谱图。（ c-h ）母体及后合成修饰功能化 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼的优化分子模型。

后合成修饰所得到的 Pd ₁₂ L ₂₄ 型金属有机笼相较于母体分子，其物理化学性质或功能得到明显的改变。其中， BINOL 基团修饰的金属有机笼获得了手性性质，并且动态光散射数据证明该金属有机笼在稀溶液中会自发的聚集形成尺寸介于 40-250nm 尺寸区间的聚集体，同时伴随着不寻常的浓度依赖圆二色性（图 3a ）。这种性质可能是由于浓度变化导致聚集体变化从而影响分子间 BINOL 基团的相互作用，从而使 BINOL 基团的二面角产生规律性变化所致。另外，四苯基乙烯基修饰的金属有机笼则可以在二氯甲烷 / 正己烷混合溶液中，随着不良溶剂正己烷含量的不断增加，其展现出聚集诱导发光的行为（图 3b 和 c ）。

图 3 （ a ）不同浓度的手性 BINOL 基团修饰的 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼 CH ₂ Cl ₂ 溶液的圆二色光谱。（ b ， c ）四苯乙烯基修饰的 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼在具有不同正己烷含量的 CH ₂ Cl ₂ / 正己烷混合物中的发射光谱和 365nm 激发下的发光照片。

之后，作者通过分步后合成修饰方法，可以顺利的将两种具有不同光功能的基团同时引入到同一个 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼中，例如修饰手性 BINOL 基团和非手性芘发光基团（图 4a ）。后合成修饰所得的金属有机笼展现出手性和发光的性质（图 4b 和 c ）。同时，该体系可以通过分子内手性诱导途径实现基于非手性芘发色团的圆偏振发光特性（图 4d ）。该方法为获得具有复合功能特性的金属有机笼超分子材料提供了新的研究思路。此外，以上有效的后合成修饰方法可以很容易地扩展到 Pd ₂ L ₄ 型金属有机笼体系中（图 4e ），并且可以获得接近于定量产率的功能化产物。

图 4 （ a ）通过分步后合成修饰方法引入两种不同的功能基团于 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼结构中。不同修饰步骤下所得 Pd ₁₂ L ₂₄ 金属有机笼的（ b ）圆二色光谱，（ c ）归一化发射光谱和（ d ）圆偏振发光光谱。（ e ）通过 Diels-Alder 反应对 Pd ₂ L ₄ 型金属有机笼进行后合成修饰。

该项工作展示了通过 Diels-Alder 环加成反应可以在温和的条件下实现结构复杂的金属有机笼的定制功能化，这为设计和合成基于金属有机笼的先进材料提供了重要思路。本研究成果得到了国家自然科学基金、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目和暨南大学的大力支持。

作者简介

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周小平教授， 暨南大学化学与材料学院副院长、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目（ 3 项）、青年基金等项目资助，在 J. Am. Chem. Soc. ， Angew. Chem. Int. Ed. 等国际顶级期刊发表学术论文 80 多篇，论文被引用超过 3000 次。获得广东省自然科学杰出青年基金资助，入选广东省特支计划 “ 百千万工程青年拔尖人才 ” ，广东省教育厅优秀青年教师，广东省 “ 扬帆计划 ” 高层次人才。获得广东省科学技术一等奖（排名第 4 ）及汕头市青年英才奖，美国化学会会员奖等奖项。