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云南郭洪教授团队Adv. Mater.: 单原子位点共价有机框架结构实现无枝晶锂金属电池

时间：2023-07-05 来源：浏览：

云南郭洪教授团队Adv. Mater.: 单原子位点共价有机框架结构实现无枝晶锂金属电池

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文章信息

单原子位点共价有机框架结构实现无枝晶锂金属电池

第一作者：张从辉

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

研究背景

锂金属具有较高的理论比容量（3860 mAh g ^-1 ）和较低的电化学电位（-3.04 V vs SHE），已成为未来锂金属电池的理想负极材料。不幸的是，由于锂沉积不均匀，锂金属负极面临着严重的锂枝晶问题，严重抑制了其实际应用。通过优化锂金属负极表面电子密度，可以调节Li ⁺ 的局部配位环境，从而抑制锂枝晶的生长实现高性能的锂金属电池。单原子金属工程是一种有效的调整电子密度的策略，因为它可以促进电荷向宿主转移。重要的是，金属原子周围的富电子态可以优化Li ⁺ 的局部配位环境，促进Li ⁺ 的快速迁移，实现均匀的锂沉积行为。因此我们制备了具有单原子金属（Co）位点的sp ² c-COF并且将其作为锂金属负极表面的人工固体电解质界面相（SEI）来改善锂金属电池的电化学性能。本工作证明了具有单原子金属位点的共价有机框架抑制锂枝晶的可行性，为改善锂金属电池的性能提供了一种新的策略。

文章简介

近日， 云南大学郭洪教授团队 在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表题为 “Regulating the Lithium Ions’ Local Coordination Environment through Designing COF with Single Atomic Co Site to Achieve Dendrite-Free Llithium Metal Batteries” 的研究型论文。该论文设计出了一种具有单原子金属位点的共价有机框架并将其作为锂金属负极的人工固体电解质界面相来解决锂枝晶问题。在Co-N配位和强吸电子基团氰基的共同作用下，大量电荷转移到sp ² c-COF上，增强了sp ² c-COF对Li ⁺ 的吸附。值得注意的是，sp ² c-COF-Co改性的对称电池显示出0.76的高Li ⁺ 转移数，确保了快速的锂电镀/剥离过程。因此，sp ² c-COF-Co改性的电池具有优异的电化学性能在超高电流密度(2 mA cm ^-2 )下，Li|Li对称电池能稳定循环超过6000个小时。该策略对于抑制Li枝晶的形成，促进COF人工固体电解质界面相的发展具有潜在的价值。

本文要点

要点一：具有单原子Co位点COF的设计和锂金属负极表面人工SEI的构筑

将单原子Co限域在sp ² c-COF中以此来调节COF材料的电子结构，利用该COF材料在锂金属负极表面构筑一层具有富电子环境的人工固体电解质界面相，调节Li ⁺ 的局部配位环境，从而实现高性能的锂金属电池。COF的HOMO/LUMO以及电荷密度差计算成功证明了单原子Co能够促进电荷向COF的转移。相应的物相表征也证明了目标产物被成功合成了。

Figure 1. a, b) LUMO and HOMO of sp ² c-COF and sp ² c-COF-Co. c) The charge density difference of sp ² c-COF and sp ² c-COF-Co. d) Mechanism comparison of the deposition processes for sp ² c-COF-Co@Li and bare Li surfaces.

Figure 2. a) X-ray diffraction (XRD) patterns. b) FTIR spectra. c) High-resolution XPS spectra of N 1 s. d) Normalized XANES spectra at the Co k-edge of Co foil, CoO and sp ² c-COF-Co samples. e) Normalized FT-EXAFS spectra at the Co k-edge of Co foil, and sp ² c-COF-Co. f) EXAFS fitting curves of sp ² c-COF-Co. g) TEM images of sp ² c-COF-Co. h) Energy dispersive X-ray (EDX) maps of sp ² c-COF-Co. i) Aberration-corrected HAADF-STEM images of sp ² c-COF-Co.

要点二：优异的电化学性能以及对锂枝晶的成功抑制

sp ² c-COF-Co材料改性的电池均表现出了突出的电化学性能。sp ² c-COF-Co@Li|Cu电池具有长的工作寿命和高的库伦效率，sp ² c-COF-Co改性的锂-锂对称电池也表现出了长的循环寿命以及低的锂成核能垒。此外通过原位技术证实了sp ² c-COF-Co能够有效的抑制锂枝晶生长。这些结果证明了通过优化锂金属负极表面的电子密度可以显著改善电池性能。

Figure 3. Coulombic efficiency a) and Li nucleation overpotentials b) of Li|Cu batteries at current density of 0.5 mA cm ^-2 with a capacity of 0.5 mAh cm ^-2 . c) The comparison of valid lifespan of Li|Cu batteries. Galvanostatic cycling profiles of Li|Li symmetric batteries operated at current density of 2 mA cm ^-2 with a capacity of 2 mAh cm ^-2 d), current density of 5 mA cm ^-2 with a capacity of 5 mAh cm ^-2 e), and current density of 10 mA cm ^-2 with a capacity of 10 mAh cm ^-2 f). The corresponding top-view SEM images after plating for bare Li g), sp ² c-COF@Li h) and sp ² c-COF-Co@Li i).

Figure 4. a, b) In situ optical microscopy observations of the Li deposition process on bare Li or sp ² c-COF-Co@Li. c) XPS spectra of F 1s, Li 1s, S 2p and C 1s for bare Li, sp ² c-COF@Li and sp ² c-COF-Co@Li electrodes. d) Schematic of in-situ FT-IR spectro-electrochemical cell. e) FT-IR spectral and f) Contour maps of the electrode/electrolyte interface at different discharge and charge steps.

要点三：理论与实际相结合

由sp ² c-COF-Co材料改性的LFP、LCO和NCM811全电池均表现出了突出的倍率性能、长循环稳定性和低的极化电压。证明了sp ² c-COF-Co人工SEI膜具有广阔的应用潜力。此外DFT理论计算也表明了sp ² c-COF-Co材料能够实现去溶剂化和排斥阴离子，并且锂离子更容易沿着垂直于sp ² c-COF-Co孔径的方向迁移，这也证实了具有单原子金属位点的COF在提高锂金属电池性能方面的可行性。

Figure 5. a-c) The rate capability of LFP, LCO and NCM full cells at differend current density, d-f) The long-term cycling performances of LFP, LCO and NCM full cells at 1.0 C. g-i) The charge-discharge curve of LFP, LCO and NCM full cells at 1.0 C.

Figure 6. a) The chemical coordination circumstance of simulated affinity energy between COFs (sp ² c-COF and sp ² c-COF-Co) fragment and LiTFSI based electrolyte with the terminal optimized geometries. b, c) Theoretical elucidation of Li-ion migration behaviors inside the sp ² c-COF-Co (top) with corresponding energy diagrams (bottom). d) Li ⁺ transfer number of bare Li, sp ² c-COF@Li and sp ² c-COF-Co@Li. e) Distribution of electrostatic potential on the interface of Li (111) surface and sp ² c-COF-Co.

文章链接

Regulating the lithium ions’ local coordination environment through designing COF with single atomic Co site to achieve dendrite-free lithium metal batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202304511

通讯作者简介

郭洪教授 简介：云南大学教授，博士生导师。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事固体二次电池关键技术研究。以通讯作者在Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Mater.等学术期刊发表论文120余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。

第一作者简介

张从辉 ，云南大学材料学专业硕士研究生，目前主要从事锂金属电池方向的研究。

课题组招聘

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者。

联系邮箱： guohong@ynu.edu.cn