黄少铭/张琪AFM：MOF限域亚纳米催化剂实现锂硫电池高效多硫化物催化转化
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文 章 信 息
MOF孔内整合亚纳米催化剂用于实现锂硫电池中孔限域多硫化物转化
第一作者：曾清涵
通讯作者：张琪*，黄少铭*
单位：广东工业大学
研 究 背 景
设计强吸附和高催化活性的多孔硫载体材料对解决锂硫电池（LSBs）中多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢氧化还原动力学至关重要。金属-有机框架材料（MOFs）由于其多孔性、结构多样性和高化学可设计性，具有作为高效硫载体材料的巨大潜力。目前，MOFs基正极硫载体材料的研究重点主要集中在对硫物种的储存以及通过改变MOF与多硫化物之间的物理化学相互作用限制多硫离子的扩散。然而由于MOFs内部缺乏足够的催化活性位点，导致MOF孔内硫物种的氧化还原动力学（SRR）缓慢，因此基于MOF硫载体正极的锂硫电池仍然面临容量不佳及循环寿命差等问题。因此，如何设计具有高效催化活性的MOFs正极硫载体材料成为解决问题的关键。课题组在前期MOFs相关吸附/催化材料设计及促进LSBs反应动力学及抑制穿梭效应方面的研究基础上（Mater. Today, 2023, 65, 37; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104074; ACS Materials Lett., 2021, 3，1684；ACS Nano, 2021, 15, 18363；Nano Res., 2021, 14, 4556等），进一步提出通过设计合成含有限域亚纳米催化剂的MOF硫载体材料实现对多硫离子的捕获及限域催化转化，有效抑制了穿梭效应并显著提升了锂硫电池的综合性能。
文 章 简 介
近日， 广东工业大学黄少铭教授/张琪副教授团队 在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Integrating Sub-Nano Catalysts into Metal-Organic Framework toward Pore-Confined Polysulfides Conversion in Lithium-Sulfur Batteries” 的研究论文。
该工作通过将亚纳米Ti-O团簇（TOCs）整合到MOF孔内制备了具有高效催化活性的MOF微型反应器（MOF-TOC），并作为LSBs的硫载体材料以促进LiPSs的快速催化转化。其中，MOF的孔约束效应有利于LiPSs的捕获和限制，同时，被限制在孔内的TOCs可以通过Ti和硫之间的d-p轨道杂化来促进多硫化物的转化。得益于孔约束和催化转化的协同效应，S/MOF-TOC正极在高硫负载量和贫电解质条件下的性能得到显著提高，包括倍率性能的提升、长循环稳定性的增强以及高面积容量的实现。此外，该正极所组装的软包电池在不同折叠状态下都能稳定地工作，实现了更大的应用灵活性。这项研究提出的利用含催化剂MOFs的孔限域催化转化策略具有广泛的适用性，为开发用于实现高性能LSBs的多孔材料提供了新的途径。
本 文 要 点
要点一：含催化剂MOF孔内亚纳米Ti-O团簇的限域合成
首先选择了具有合适三维多孔结构的MIL-101(Cr)这种MOF作为前驱体来设计含催化剂的MOF（图2a）。MOF-TOC的制备方法是先通过孔效应捕获钛酸四丁酯（TBOT）前驱体，然后在MOF孔内原位形成亚纳米催化剂TOCs（图2b-f）。其中，MOF-TOC表面光滑，形貌和粒径与MIL-101(Cr)相同，MOFs的晶体结构和结晶性在原位合成过程中依然得到很好的保持，其晶体表面并未观察到Ti-O的相关物质。通过PXRD、XPS、ICP、TEM-EDS等测试证明TOCs在孔内的均匀分布。这些均匀分隔在MOF-TOC孔隙中的TOCs能够提供更多的活性位点，有利于增强与LiPSs的化学相互作用，提高对硫的吸附能力和催化转化效率。
而将MOF与催化剂通过简单复合得到的TiO 2 @MOF样品的MOF晶体表面包覆了一层不均匀团聚颗粒，这些颗粒经由PXRD证明为锐钛矿的TiO 2 。团聚的TiO 2 无法提供高密度的催化位点，因而不利于催化效率的提高，LiPSs吸附以及催化转化也只能发生在具有TiO 2 的MOF表面，难以实现硫物种的高效催化转化。
图2. MOF-TOC合成路径以及结构成分表征。
要点二：含限域亚纳米催化剂MOF促进高效LiPSs催化转化
DFT计算揭示含催化剂MOF能够通过MOF中的TOCs位点固定LiPSs，从而减缓其穿梭；同时MOF-TOC的d轨道和硫单质的p轨道的明显重叠证明其轨道杂化效应，这有利于促进SRR中多硫离子的电子迁移和转化动力学。以MOF-TOC组装的对称电池的电化学性能测试表明其优异的催化活性和促进硫化锂沉积能力，其作为LSBs的正极材料（S/MOF-TOC）表现出快速的电荷转移和离子扩散能力并加速了硫化锂的沉积。另外，通过对比具有不同TOCs含量的含催化剂MOF的电化学性能，得出结论只有负载适量的催化剂才能产生有效的催化转化。
图3. MOF-TOC以及MIL-101(Cr)分别与LiPSs作用的DFT计算结果。
图4. 相关对称电池及LSBs电化学性能表征。
要点三：含限域亚纳米催化剂MOF正极助力高性能LSBs
得益于MOF的孔限域效应和高活性催化位点对硫物种的多步催化转化，基于S/MOF-TOC正极的LSBs在低硫载量和高硫载量下均表现出具有竞争力的倍率性能和循环稳定性。与其他报道的硫载体材料相比，即使在高硫载量和贫电解质条件下，S/MOF-TOC正极仍然能提供7.9 mAh cm-2的可观面积容量。此外，用S/MOF-TOC正极成功地应用于高载量LSBs和软包电池中并实现了优异的性能。
图5. 不同MOFs基硫载体材料所组装的LSBs倍率以及循环性能表征。
要点四：含限域亚纳米催化剂MOF正极的原位测试表征及机理研究
原位Raman和原位UV-vis表征直观地揭示了在MOF-TOC的作用下硫物种在充放电过程中的催化转化过程，进一步证明MOF-TOC中的亚纳米催化位点对LiPSs的有效吸附和多步催化转化能力，有效抑制了穿梭效应，提升了电池的容量和稳定性。
图6. 原位拉曼表征及机理分析图。
文 章 总 结
综上所述，该工作通过设计一种含有限域亚纳米催化剂的MOF硫载体材料实现了对硫物种的捕获以及限域催化转化，有效抑制了穿梭效应并显著提升了锂硫电池的综合性能。该研究揭示了用于促进硫物种转化的含催化剂MOF设计原理，为高性能LSBs的催化硫载体材料的开发提供指导。
文 章 链 接
Integrating Sub-Nano Catalysts into Metal-Organic Framework toward Pore-Confined Polysulfides Conversion in Lithium-Sulfur Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202304619
通 讯 作 者 简 介
黄少铭 广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域，低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。
个人主页： http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm
张琪 广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域金属-有机框架材料的设计、合成及其在储能器件中的应用。
个人主页： https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm
第 一 作 者 简 介
曾清涵 广东工业大学材料与能源学院22级博士研究生
课 题 组 招 聘
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