​顶刊日报丨戴黎明、刘明杰、王双印、巢晖、唐智勇、杨黄浩等成果速递20230921

         

1. Nature Commun：Pr _1.0 Sr _1.0 Fe _0.75 Zn _0.25 O _4-δ 氧缺陷双功能电催化制备H ₂ O ₂  

通过H ₂ O的两电子还原反应进行电化学合成H ₂ O ₂ 是一种比蒽醌合成方法更加清洁、具有价格优势的方法，但是电催化合成H ₂ O ₂ 难以在较高电流密度保持较好的法拉第效率。有鉴于此， 新南威尔士大学戴黎明、中国科学院上海应用物理研究所Guntae Kim等 合成一种具有丰富氧缺陷的钙钛矿氧化物Pr _1.0 Sr _1.0 Fe _0.75 Zn _0.25 O _{4- δ} ，丰富的氧缺陷能够与反应中间体结合，从而促进选择性和高效进行两电子反应制备H ₂ O ₂ 。

         

本文要点：

1） 合成的钙钛矿氧化物Pr _1.0 Sr _1.0 Fe _0.75 Zn _0.25 O _{4- δ} ，在比较宽的电化学窗口（过电势0.05~0.45 V vs RHE，电流密度高于50 mA cm ^-2 ）都具有优异的电催化ORR反应法拉第效率。

2） 研究发现，钙钛矿氧化物能够在较低的过电势（0.39 V）以较高的选择性（80 %）进行两电子的水氧化反应。设计了一种无膜电解槽，使用这种双功能电催化剂，当过电势为2.1 V，电流密度为50 mA cm ^-2 ，法拉第效率达到创纪录的163.0 %。本文首 次通过氧还原和水氧化双功能电催化剂和一种无膜新型电解槽，实现大规模制备H ₂ O ₂ 。          

Changmin Kim, et al, Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide.  Nat Commun   14 , 5822 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41397-1

         

2. Nature Commun.：用于多感觉整合的仿生视觉触觉神经元  

多感觉整合是大脑的一个显着特征，与单感觉整合相比，它能够做出更好更快的反应，特别是当单感觉线索较弱时。从两种或多种感觉方式接收汇聚输入的专门神经元负责这种多感觉整合。可以模拟这些多感觉神经元反应的固态设备可以推进神经形态计算并弥合人工智能和自然智能之间的差距。在这里， 宾夕法尼亚州立大学Saptarshi Das 介绍了一种基于光敏单层 MoS ₂ 薄膜晶体管和摩擦电触觉传感器集成的人工视觉触觉神经元，它精确地捕捉了多感觉集成的三个基本特征，即超加性响应、逆有效性效应和时间一致性。

         

本文要点：

1） 人工视觉触觉神经元还实现了一种电路，可以将视觉触觉信息编码为数字尖峰事件，尖峰概率由视觉和触觉线索的强度决定。

2） 对仿生多感官视觉触觉神经元和尖峰编码电路的全面演示将推动神经形态计算领域的发展，迄今为止，神经形态计算领域主要关注单感觉智能和信息处理。

Sadaf, M.U.K., Sakib, N.U., Pannone, A. et al. A bio-inspired visuotactile neuron for multisensory integration. Nat Commun 14, 5729 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40686-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40686-z

         

3. Nature Commun.：具有自清洁能力的智能动态混合膜  

淡水日益短缺导致海水膜淡化技术的使用越来越多，作为一种相对可持续的技术，有望为日益缺水的世界提供长期解决方案。然而，目前用于工业规模脱盐的膜不可避免地容易结垢，导致通量下降和需要定期化学清洁，并且会产生不可接受的高能源成本，同时还会留下环境足迹，造成不可预见的长期后果。这一现存问题需要立即转向具有自清洁能力的智能分离方法，以提高效率并延长使用寿命。在这里， 膜技术研究所（意大利）Gianluca Di Profio和纽约大学 Panče Naumov 描述了一种概念上创新的智能膜设计方法，其中通过结合刺激响应有机晶体，将动态功能添加到静态膜的表面层。

         

本文要点：

1） 研究人员证明了由此产生的智能动态膜的门控效应，晶体对略高于室温的加热的快速机械响应引起的机械不稳定性激活膜并有效去除污垢，从而增加传质并延长其使用寿命。

这里提出的方法为开发用于海水淡化和其他分离过程的各种节能混合膜奠定了一个平台，这些膜没有结垢问题，并且避免了化学清洗操作的必要性。

Pantuso, E., Ahmed, E., Fontananova, E. et al. Smart dynamic hybrid membranes with self-cleaning capability. Nat Commun14, 5751 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41446-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41446-9

         

4. Chem：仿生多相复合凝胶材料：从可控微相分离到多种功能  

生物体中的相分离对于生物功能至关重要，例如，形成无膜细胞器和细胞外基质蛋白的功能化。凝胶由于其湿/软特性和良好的生物相容性而与生物组织相似。然而，具有均匀网络的传统凝胶在溶剂中具有机械耐受性和不稳定性，这限制了其在各个领域的应用。近日， 北京航空航天大学刘明杰 、 赵天艺 从可控微相分离到多种功能对仿生多相复合凝胶材料进行了综述研究。

 

本文要点：

1)   受生物体细胞过程中蛋白质相变的启发，科研工作者将微相分离引入到凝胶网络，并将其转化为一系列强大的功能凝胶材料。作者综述了微相分离凝胶材料的关键设计标准和制备策略。

2)   然后，作者系统回顾了这些材料的多种功能，包括表面工程、机械性能、形状记忆和传感器性能。此外，作者还探讨了生物启发微相分离凝胶领域的挑战和前景。

Yingchao Yang, et al. Bioinspired multiphase composite gel materials: From controlled micro-phase separation to multiple functionalities. Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.012

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.012

         

5. Angew：Cu ₂ O-SrTiCuO _3-x 上乙醇与 CO ₂ 的光热协同羰基化反应  

以CO ₂ 为羰基源将乙醇羰基化成增值酯具有相当大的意义和兴趣，但由于惰性CO ₂ 的活化条件苛刻，恶劣的条件会导致α-C-H的不期望的活化，甚至导致α-C-H的活化，因此仍然具有巨大的挑战。乙醇中C-C键的断裂导致O-H键的特异性活化恶化。在此， 北京化工大学Jing He 提出了一种乙醇与CO ₂ 羰基化的光热协同策略，其中在乙醇O-H键热催化解离的*H的帮助下，通过光催化将CO ₂ 活化为反应性CO。

         

本文要点：

1） 为了实现这一过程，设计了富含SrTiCuO _3-x 支撑的Cu ₂ O(Cu ₂ O-SrTiCuO _3-x )的界面位点和氧空位。

2） 在3.29 W cm ^-1 的紫外-可见光下，光热辅助气固过程可产生高达320 μmol g ^-1  h ^-1 的甲酸乙酯，对目标醇O-H活化的选择性为85.6%辐射（144 °C）和0.2 MPa CO ₂ 。

3） 在光驱动的CO ₂ 活化和随后的羰基化反应中，CO ₂ 活化能降低至12.6 kJ mol ^-1 ，醇类α-C-H键的断裂受到抑制。

Jian Zhang, et al, Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO ₂  on Cu ₂ O-SrTiCuO _3-x , Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312068

DOI: 10.1002/anie.202312068

https://doi.org/10.1002/anie.202312068

         

6. Angew：生物质与硝酸盐串联电化-电偶联制可持续丙氨酸  

丙氨酸广泛用于合成聚合物、药物和农用化学品。生物质分子和废硝酸盐的电催化耦合对于环境条件下的硝酸盐去除和丙氨酸生产具有吸引力。然而，由于稳定底物的活化，反应效率相对较低，并且两种反应中间体的偶联仍然具有挑战性。在此， 湖南大学王双印教授，Yuqin Zou 实现了在 PdCu 纳米珠线 (PdCu NBWs) 催化下，从生物质衍生的丙酮酸 (PA) 和废硝酸盐 (NO ₃ ^- ) 中串联电化学-化学-电化学合成丙氨酸。

         

本文要点：

1） 整个反应路径被证明是通过在催化剂表面偶联反应中间体 NH ₂ OH 和 PA 的多步催化级联过程。

2） 有趣的是，在这个集成的串联电化学-化学-电化学催化级联过程中，Cu促进硝酸盐电化学还原为NH ₂ OH中间体，NH ₂ OH中间体与PA化学偶联形成丙酮肟，Pd促进丙酮肟电化学还原为所需的丙氨酸。

这项工作提供了一种将废弃NO ₃ ^- 转化为财富的绿色策略，并丰富了可再生生物质原料生产高价值氨基酸的底物范围。

Jingcheng Wu, et al, Integrated Tandem Electrochem ical-chem ical-electrochem ical Coupling of Biom ass and Nitrate to Sustainable Alanine, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311196

DOI: 10.1002/anie.202311196

https://doi.org/10.1002/anie.202311196

         

7. Angew：肝脏谷胱甘肽外排与偶联ICG的金纳米粒子的肿瘤靶向性之间的交互作用  

实体瘤中谷胱甘肽(GSH)水平的升高是开发GSH响应性纳米粒子的重要前提，能够提高这些纳米粒子的靶向性和肿瘤特异性。与此同时，肝脏的肝细胞也是合成GSH的重要场所，并且合成的GSH可通过肝脏外排而被不断释放到血液中，以调节全身的氧化还原电位。然而，在纳米颗粒的靶向过程中，肝脏是如何通过GSH外排而与肿瘤发生交互作用目前仍尚不清楚。 德克萨斯大学达拉斯分校郑杰教授 发现，肝脏GSH的消耗能够增强由18 GSH配体包被、对GSH响应、吲哚菁绿（ICG）共轭的Au ₂₅ 纳米团簇(ICG-Au ₂₅ SG ₁₈ )的肿瘤靶向性。

 

本文要点：

（1） 肝脏GSH通过巯基交换反应将ICG与Au ₂₅ SG ₁₈ 进行解离以及随后解离的ICG被肝胆清除等过程会因GSH被消耗而减缓，从而延长完整的ICG-Au ₂₅ SG ₁₈ 的血液循环，以增强其肿瘤靶向性。

（2） 实验结果表明，在工程型纳米颗粒的肿瘤靶向方面，除了众所周知的库普弗细胞介导的摄取外，GSH介导的肝脏和肿瘤之间的交互作用也可以被用于调节和提高肿瘤纳米药物的靶向效率和特异性，并同时减少它们的非特异性积累。

Yingyu Huang. et al. Crosstalk between hepatic glutathione efflux and tumor targeting of ICG-conjugated gold nanoparticles.  Angewandte Chemie International Edition . 2023

DOI: 10.1002/anie.202308909

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308909

         

8. Angew：一种可光降解的姜黄素-二氮嘧啶类似物实现基于物理和分子的阿尔茨海默病光疗法  

阿尔茨海默病（AD）药物的开发最近取得了重大成就。为了进一步增加候选药物库，探索非传统治疗途径至关重要。 哈佛大学Chongzhao Ran和中山大学巢晖 提出了一种光不稳定的姜黄素二氮杂环己烷类似物CRANAD-147，其可在细胞和体内诱导淀粉样蛋白β（aβ）物质的性质、结构（序列）和神经毒性的变化。

 

本文要点：

1） 这种操作是通过照射LED光或化学发光探针ADLumin-4发出的分子产生的光（称为“分子光”）来实现的。而在分子化学发光成像的辅助下，研究证明了CRANAD-147/LED或CRANAD-107/ADLumin-4（分子光）的组合可以有效减缓转基因5xFAD小鼠体内Aβs的积累。

2） 利用分子光显著的组织穿透能力，可实现光不稳定的aβ配体和分子光的协同作用以进行光疗，有望成为传统AD治疗干预的一种有前途的替代方案。

Shi Kuang, et al. A Photolabile Curcumin-Diazirine Analogue Enables Phototherapy with Physically and Molecularly Produced Light for Alzheimer’s Disease Treatment. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202312519

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312519

         

9. AM：CuSiO ₃ /CuO界面电催化还原CO ₂ 制备多碳产物  

电催化还原CO ₂ 制备高附加值C ₂₊ 有机分子是一种具有前景的降低CO ₂ 排放实现碳中和的技术，但是通常催化剂的C-C偶联催化活性位点数目较少，导致电催化还原CO ₂ 制备C ₂₊ 的反应难以同时实现高转化率和高选择性。有鉴于此， 国家纳米中心唐智勇等 通过对多孔CuO表面包覆一层无定形CuSiO ₃ （p-CuSiO ₃ /CuO），从而构筑丰富的界面催化活性位点，实现了优异的CO ₂ 电催化转化C ₂₊ 性能。

         

本文要点：

1） 当过电势为-1.2 V vs RHE，H型电解槽和0.1 M KHCO ₃ 电解液进行电催化，p-CuSiO ₃ /CuO表现达到77.8 %的优异C2+法拉第效率。在1 M KOH和400 mA cm ^-2 电流密度的流动相电催化反应，C ₂ H ₄ 的法拉第效率达到82 %，C2+的法拉第效率达到91.7 %。

2） 通过原位表征和理论计算，说明CuSiO ₃ /CuO的催化活性位点有助于活化CO ₂ ，降低*OCCOH中间体的形成能，促进CO ₂ 转化为C ₂₊ 。

Qun Li, et al, Efficient CO ₂  Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO ₃ /CuO Derived Interfaces In Ordered Pores, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202305508

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202305508

         

10. Nano Lett.：通过脂多糖触发的非经典途径靶向细胞焦亡以实现安全有效的癌症免疫治疗  

诱导肿瘤细胞焦亡的策略在肿瘤免疫治疗领域中具有巨大的应用潜力。对脂多糖(LPS)敏感的非经典通路是细胞焦亡清除受损细胞的重要机制，而该机制在癌症免疫治疗中的应用还尚未被探索。有鉴于此， 福州大学杨黄浩教授和陈岚岚研究员 将细菌外膜囊泡(OMVs)作为天然的LPS载体以触发非经典的细胞焦亡通路，从而用于癌症免疫治疗。

 

本文要点：

1） 为了解决OMVs的系统毒性问题，研究者在OMVs上配置了DNA适配体，从而构建了分子工程型OMVs(Apt-OMVs)。除了提高对肿瘤的靶向能力外，Apt-OMVs还能够利用其球形核酸结构屏蔽非特异性免疫识别，进而逃避免疫原性。

2） 实验结果表明，选择性焦亡可以增强肿瘤的免疫原性，这不仅能够促进效应T细胞的浸润，还会减少免疫抑制性调节性T细胞的数量，从而实现对肿瘤生长的显著抑制。综上所述，该研究开发了首个通过非经典通路诱导细胞焦亡的制剂，有望为实现由细胞焦亡介导的安全有效的免疫治疗提供重要启发。

Lanlan Chen. et al. Targeting Pyroptosis through Lipopolysaccharide-Triggered Noncanonical Pathway for Safe and Efficient Cancer Immunotherapy.  Nano Letters . 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02728

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c02728

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