首次报道！Nature一作兼通讯！

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原创丨 彤心未泯 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

研究背景

碳的价电子层倾向于满足八个电子，即八位组规则，这限制了碳的化学性质。但仍存在一些特例，如分别具有七个和六个价电子的三苯甲基自由基(Ph ₃ C∙)和碳正离子(Ph ₃ C ⁺ )，以及卡宾(R ₂ C:)。卡宾是一类形式上具有六价的双配位八位组反常物质电子，稳定的卡宾已经成为化学和材料科学中的强大工具。

关键问题

然而，卡宾的应用仍存在以下问题：

1、把卡宾转化成自由基阳离子或双氧化卡宾将进一步扩展其应用

如果可以通过从卡宾中心去除一两个非键合电子来进一步偏离八位组规则，这将导致自由基阳离子或双重氧化的卡宾，这将扩展卡宾的应用。

2、双氧化卡宾迄今为止从未被讨论

通过氧化已经实现了卡宾自由基阳离子的制备，并已成为单电子转移催化新兴领域的关键中间体。但双氧化卡宾是迄今为止文献中从未讨论过的假设物种。这可能是由于卡宾自由基阳离子的瞬态性质。

新思路

有鉴于此， 加州大学圣地亚哥分校Ying Kai Loh（一作兼通讯）、Guy Bertrand 等人 报道了一种通过从富电子卡宾中提取双电子氧化/氧化离子的序列合成结晶的双氧化卡宾(R ₂ C ₂ ⁺ )的方法 。尽管具有累积结构和正电荷的强离域性，双配位碳中心仍然保持显著的亲电性，并且具有两个可接近的空轨道。双电子还原/去质子化序列再生母体卡宾，完全符合其作为双氧化卡宾的描述。该工作表明，使用体积庞大的强给电子取代基可以同时赋予中心碳原子上两个空轨道电子稳定和空间位阻保护，为分离多种双氧化卡宾铺平了道路。

          

技术方案：

1、合成并表征了双氧化卡宾1 ²⁺

作者提出了一种通过从富电子卡宾中提取双电子氧化/氧化离子的序列合成结晶的双氧化卡宾(R ₂ C ₂ ⁺ )的方法，并通过结构表征、电子特性表征和理论计算证实了所合成的新物种是双氧化卡宾。

2、探究了双氧化卡宾1 ²⁺ 的反应性

作者探究了 1 ²⁺ 的反应性，证实中心双配位碳是分子的主要亲电子位点表明了 1 ²⁺ 强亲电性、强亲氧性和嗜盐性。

3、实现了可逆1/1 ²⁺ 氧化还原系统

作者通过使用类似的两步策略探索反向双电子还原，成功再生了 1 ，利用 1/1 ²⁺ 构成了前所未有的可逆双电子氧化还原系统。

技术优势：

1、首次报道了双氧化卡宾的合成

作者报道了通过绕过卡宾自由基阳离子的两电子氧化/氧化离子提取策略合成和分离了双(亚氨基)卡宾衍生的结晶双阳离子，这是双氧化卡宾的首次报道。

2、首次解析了双氧化卡宾的电子特性

作者发现双氧化卡宾虽然具有累积结构和正电荷的强离域性，双配位碳中心仍然保持显著的亲电性，且具有两个可接近的空轨道。

3、证实了大体积强电子取代基在分离双氧化卡宾中的重要作用

作者研究表明，大体积的强电子给体取代基既可用于掩盖中心碳原子的空轨道，又可防止两种阴离子配位，为分离各种双氧化卡宾铺平了道路。

技术细节

双氧化卡宾1 ²⁺ 的合成与表征

为了避免卡宾自由基阳离子的生成，作者提出了一种两步法，首先将卡宾配位到双电子氧化剂，然后去除氧化剂和两个电子，但所有提取两种碘化物的尝试均未成功。作者将碘化物交换为O ₂ ⁻ ，用I ₂ 处理 1 ，然后用NaOSiMe ₃ 处理，得到中性双（亚氨基）羰基化合物 2 。将 2 用三氟甲磺酸酐作为O ₂ ⁻ 提取剂产生了一个新物种。 ¹ H NMR 谱仅显示一组与两个 NHI 单元相关的信号， ¹³ C{ ¹ H}NMR 与目标二价 1 ²⁺ 的密DFT计算结果非常一致的信号峰。单晶X射线衍射分析明确证实 1 ²⁺ [TfO ⁻ ] ₂ 具有中心二配位碳原子。 1 ²⁺ 与[4]累积烯(R ₂ C=C=C=C=CR ₂ )是等电子的，并且可以被认为是其二价氮类似物，说明了 1 ²⁺ 的稳定性。DFT计算准确地再现了 1 ²⁺ 的结构参数，证实中心C ₁ 是主要的亲电子位点。分子轨道图证实了 1 ²⁺ 的积云性质，表明 1 ²⁺ 是卡宾 1 的双重氧化类似物。此外，作者描述了 1 ²⁺ 的电子结构，还表明尽管累积浓度稳定， 1 ²⁺ 仍保持显着的路易斯酸度。

图  先前对卡宾氧化的尝试

图  双氧化卡宾 1 ^{2 +} 的合成与表征

双氧化卡宾1 ²⁺ 的反应性

接着，作者探究了 1 ²⁺ 的反应性，证实中心双配位碳确实是分子的主要亲电子位点。研究结果表明了 1 ²⁺ 强亲电性。随后，作者又研究了 1 ²⁺ 的阴离子提取能力，显示出其强亲氧性和嗜盐性。确定 1 ²⁺ 的中心碳是初始亲核攻击的主要亲电位点后，作者接着探究了第二个亲核试剂发生反应的位置，证实了 1 ²⁺ 的双配位碳中心上存在两个可接近的配位位点且中心碳上两个空轨道的存在。

图  双氧化卡宾 1 ²⁺ [TfO ⁻ ] ₂

可逆1/1 ²⁺ 氧化还原系统

在确定双（亚氨基）卡宾 1 可以经历双电子氧化序列，得到 1 ²⁺ 后，作者通过使用类似的两步策略探索反向双电子还原。通过首先使用H ⁻ 作为双电子还原剂，然后除去H ⁺ 并留下两个电子可以实现这一设想。因此，将1 ²⁺ 置于H ₃ B ∙ NEt ₃ 中得到质子化的双（亚氨基）卡宾，它可以被K[N(SiMe ₃ ) ₂ ]去质子化，从而成功再生 1 。因此， 1/1 ²⁺ 在卡宾与其双氧化对应物之间构成了前所未有的可逆双电子氧化还原系统，进一步证明了 1 ²⁺ 具有双重氧化卡宾的行为。

图  双氧化 卡宾1 ²⁺ 和可逆 1/1 ²⁺ 氧化还原系统的反应性

展望

总之，在发现稳定的卡宾30多年后， 本工作表明可以成功分离出双氧化卡宾 。尽管正电荷发生累积离域， 1 ²⁺ 在双配位碳中心仍显示出显着的亲电性，能够承受两次连续的亲核攻击。此外， 双氧化卡宾它可以与母体双（亚氨基）卡宾一起参与前所未有的可逆双电子氧化还原系统 。这项工作表明，大体积的强电子给体取代基既可用于掩盖中心碳原子的空轨道，又可防止两种阴离子配位，为分离各种双氧化卡宾铺平了道路。

参考文献：

Loh, Y.K., Melaimi, M., Gembicky, M. et al. A crystalline doubly oxidized carbene. Nature (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06539-x

 

 

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