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清华/北理工Adv. Mater.：调控溶剂–溶质相互作用加速低温金属锂电池界面动力学

时间：2022-11-03 来源：浏览：

清华/北理工Adv. Mater.：调控溶剂–溶质相互作用加速低温金属锂电池界面动力学

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【研究背景】

金属锂电池能量密度可以达到400 Wh kg ⁻¹ ，是极具吸引力的下一代高比能电池，需应对复杂多样的应用场景。电动汽车、极地科学研究设备、军事设备和太空探索设备等需要暴露在低温下使用，对电池运行提出了严峻的挑战。在低于−30 ^o C时，电池界面阻抗将急剧增大，容量迅速衰减，造成巨大的能量损失。目前，低温下锂离子传输和界面反应动力学的认识有限，对于低温性能的决速步尚不明确，缺乏理性的科学优化依据。

【工作介绍】

近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授发表在Advanced Materials的研究论文中利用三电极电化学技术和分子动力学模拟系统，定量地研究了三种典型醚类电解液的低温界面动力学。研究证明去溶剂化过程是界面过程的限制性步骤，在低温下主导了电池的阻抗和容量。1，3-二氧戊环（DOL）基电解液具有弱的溶剂–溶质相互作用，有助于快速去溶剂化，因而基于实用化条件制备的Li | LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ 电池在−40℃能够保持66%的室温容量，并表现出较好的充放电倍率性能。理论结合实验解耦了溶剂–溶质相互作用与去溶剂化难易程度之间的关系，并提出通过使用低亲和力溶剂来调节溶剂–溶质相互作用，提升电池低温性能。该文章发表在期刊 Advanced Materials 上。金成滨博士为本文第一作者。

【内容表述】

基于双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚的电解液（LiTFSI-DOL/DME）广泛应用于金属锂电池。考虑到DOL（−95℃）和DME（−69℃）的低熔点，以及与锂负极较好的匹配性，LiTFSI-DOL/DME有望在低温金属锂电池中被应用。因而，选择了基于DOL和DME的三种电解液：LiTFSI-DOL，LiTFSI-DME，LiTFSI-DOL/DME，进行低温性能的系统研究，以期阐明影响电池低温性能的关键要素。

图1 电解液的性质。

DOL和DME作为典型的醚类溶剂，具有相似的物化性质。三种电解液即便在−40℃依然具有1 mS cm ⁻¹ 的高电导率；差示扫描量热法（DSC）证实三种电解液在较宽的温度范围（0℃到−70℃）都未发生明显的结晶；线性扫描伏安法（LSV）则是证明了三种电解液在低温下具有较好的氧化稳定性，可以与三元、钴酸锂等正极匹配。上述的实验结果表明：三种电解液具有高离子电导率，热力学稳定性，以及较宽的电化学窗口，具有低温应用的潜力。

在Li | LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ 体系（高载正极3.2 mAh cm ⁻² ，50微米锂）对三种电解液进行了电化学性能评估。结果证实，基于LiTFSI-DOL的电池表现出优异的低温性能：在−40℃可以发挥室温66%的容量，稳定循环50圈；在0.3 C倍率下可以进行稳定的充放电测试；变温循环容量测试进一步表明这种电解液相较于对照组可以在0℃到−40℃的温度区间稳定循环，表现出优异的温度适应能力。

图2 不同电解液的低温电化学性能。

图3 电解液表征。

为了揭示LiTFSI-DOL低温性能显著优于对照组的内在机制，使用了三电极电池结构来定量分析正极、负极和电池整体的阻抗随温度的变化。等效电路拟合的结果表明去溶剂化过程是电池阻抗的主要来源，低温下尤其是负极的去溶剂化过程是电池性能的限制性因素。去溶剂化过程与溶剂–溶质相互作用直接相关，利用拉曼光谱来揭示不同溶剂与溶质之间的相互作用，结果发现DOL相较于DME是一种低亲和力溶剂，与LiTFSI之间的作用力较弱。DFT计算定量证实了DOL与锂离子之间的弱相互作用，而变温阻抗测试则是从实验角度证实了较弱的溶剂–溶质相互作用可以有效降低去溶剂化能。

图4 电解液分子动力学模拟。

通过分子动力学模拟（MD），对电解液中的溶剂–溶质相互作用进行了定性和定量分析，结果表明LiTFSI-DOL中主要结构是AGG（TFSI ⁻ /Li ⁺ 配位数＞1），−40℃时AGG含量高达87.6%，而另外两种电解液中则存在大量的SSIP（溶剂主导）和CIP（TFSI ⁻ /Li ⁺ 配位数=1）结构。将MD与上述去溶剂化结果关联：具有AGG主导配位结构的LiTFSI-DOL可以实现快速去溶剂化，并显著降低界面动力学势垒。因此，调节溶剂–溶质相互作用环境（例如，引入低亲和力溶剂）有助于提升金属锂电池的低温性能。

图5 不同电解液中的锂沉积物和SEI性质。

为了排除锂沉积行为和SEI性质对三种电解液低温电化学性能差异的影响，通过SEM、XPS和冷冻电镜进行了系统研究。在零下温度，锂沉积物的尺寸明显减小，但在三种电解液中形成的锂沉积物具有相似的形貌。此外，三种电解液中形成的SEI具有类似的结构组成，包括常见的有机物（如ROLi）和无机锂盐（如Li ₂ O，LiF等）。冷冻电镜表明低温下形成的SEI厚度减薄，有机组分减少。因此，锂沉积行为和SEI的性质并不是引发三种电解液低温性能差异的主要原因。

图6 低温电解液工作原理。

基于上述结果，具有强溶剂–溶质相互作用和多种溶剂化结构的常规电解液（例如，LiTFSI-DME中的SSIP，CIP和AGG）在低温下去溶剂化缓慢，大大增加了界面动力学阻力，导致巨大的电池能量损失。相反地，使用低亲和力溶剂和溶质配制的电解液具有简单的配位结构（例如，LiTFSI-DOL中的AGG）和快速去溶剂化能力，界面动力学得到了很大改善，使得电池低温性能提升，包括出色的容量保持率和倍率性能。

【结论】

通过三电极电化学技术、MD模拟和冷冻电镜揭示了三种原型电解液中的低温界面动力学。本文指出去溶剂化作为界面过程的限制步骤主导了电池的低温电化学性能，并定量揭示了去溶剂化行为与溶剂 – 溶质相互作用之间的相关性。减弱溶剂 – 溶质相互作用（例如，使用低亲和力溶剂）是提升低温金属锂电池性能的有效解决方案。

Cheng-Bin Jin, Nan Yao, Ye Xiao, Jin Xie, Zeheng Li, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang*. Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022, DOI: 10.1002/adma.202208340

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208340

第一作者介绍

金成滨，清华大学化工系博士后，现为中国计量大学材料与化学学院研究员，致力于设计和发展“可调变金属锂电池界面”，实现长寿命、高比能、高安全实用化电池的构筑。主持参与国家基金（青基、面上、联合项目）、浙江省基金重大项目、博新计划、博士后面上等8项，获国家授权发明专利7项。以第一/共一作者身份在Nat. Energy, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem., Nano Lett.等期刊发表论文12篇，引用3300余次。

团队长期招聘青年教师，招收具有材料、化学等专业背景的硕士研究生。

详见个人网站：

https://www.x-mol.com/groups/jin_chengbin

通讯作者介绍

张学强，北京理工大学前沿交叉科学研究院助理教授，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及设计的研究工作，聚焦于新型高比能金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。以第一/通讯作者在Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem, Joule, Mater. Today, J. Energy Chem.等期刊发表SCI论文20余篇，h因子39。授权中国发明专利3项。担任Chinese Chemical Letters青年编委和Adv Mater, Adv Energy Mater等期刊独立审稿人。2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。

张强，清华大学教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、J. Energy Chem., Energy Storage Mater.副主编，Matter, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., 化工学报等期刊编委。

清华大学张强教授团队深入探索锂硫电池、金属锂电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的金属锂负极及碳硫复合正极等多种高性能的能源材料，构筑了金属锂、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、金属锂电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列高质量发明专利。

课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

课题组网站链接：

https://www.qianggroup.com/wp/

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2022-11-02