上海交大罗加严Review|金属锂电池复合固体电解质的离子传导途径：从富聚合物到富陶瓷

固态电解液(SSE)可以解决可充电锂电池中有机电解液的安全问题。遗憾的是，尽管在过去的几年里取得了很大的进展，但单独使用聚合物或陶瓷SSE都不能满足需求。由柔性聚合物和脆性但更具导电性的陶瓷组成的复合固体电解质(CSE)可以利用单独的系统用于固态金属锂电池(SSLMB)。CSE按组分的质量分数大致可以分为两类：内部结构和电化学性质不同的富含聚合物(PR)和富含陶瓷(CR)的体系。本文对PR和CR电解液的最新进展和局限性进行了全面和深入的探讨，重点介绍了基于聚合物-陶瓷相互作用机理的离子传导途径和陶瓷填料/骨架的结构设计。另外，还突出了在电化学性能和力学性能之间起杠杆作用的PR和CR。此外，通过合理的设计，进一步展望了CSE未来发展的可能路径，以期加速SSLMBs的实际应用。

图1 PR电解液中陶瓷填料的分类、结构设计和CR电解液中骨架的制造方法示意图

首先，由于各种复合固态电解质的陶瓷种类和结构不同，其锂离子传导路径也不尽相同。对于含有无机活性材料的复合固态电解质，锂离子迁移主要发生在陶瓷和聚合物相以及它们之间的界面中。值得注意的是，锂离子迁移路径在这三个区域之间始终表现出动态变化，其相互作用直接决定了复合固态电解质的整体离子电导率。因此，在电解质设计中，需要系统研究不同路径对离子传输的贡献，进而通过调节内部结构或相互作用强度来实现有效的离子传输通道。

其次，界面相容性也是影响电化学性能的重要因素。在复合电解质体系中，通常存在聚合物和陶瓷相界面区域以及电解质和两电极接触的界面相容性问题。前者通常会导致离子在相界面处的传输受阻和陶瓷颗粒的严重团聚；而后者与电解质的氧化还原分解、活性材料的消耗和电极结构的破坏密切相关。而偶联剂、添加剂或特定缓冲层的引入可以帮助解决这些棘手问题。

此外，复合固态电解质的机械性能也会对电池的寿命和安全性产生重要影响。虽然在聚合物基体中添加陶瓷填料被认为是提高电解质机械强度的有效策略，然而根据Monroe和Newman模型，只有具有足够陶瓷含量和至少两倍于锂金属剪切模量的电解质才能有效抑制锂枝晶。因此，陶瓷组分的强度、颗粒尺寸和添加量也需要系统分析。必须指出的是，过量的陶瓷会降低复合固态电解质的自支撑和成膜能力，导致电解质结构破坏和加工性能的降低，如发生龟裂或脆性断裂。

图2 (a-d)PR电解液中的锂离子通道. (e)聚合物对CR电解液的机械性能、热力学稳定性和离子转移动力学的影响示意图. (f)多层结构CSE的优点和制备方法

本综述总结和比较了具有典型无机组分的PR和CR体系的最新进展及其局限性，并系统性地讨论了上述问题的影响因素，如陶瓷的种类和结构等，以帮助设计更加合理的制备工艺。此外，本综述还分别预测了PR和CR系统未来可能的发展方向，并提出了后续学术研究和产业化的主要挑战、具有前景的策略和设计原则。本综述有望对复合固态电解质产生更深入的指导作用，并进一步促进固态锂金属电池的产业化应用。

Ion conduction path in composite solid electrolytes for lithium metal batteries: from polymer rich to ceramic rich

Zhouyu ZHANG, Hao CHEN, Zhenglin HU*, Shoubin ZHOU, Lan ZHANG, Jiayan LUO*

Author information: 

1. Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China

2. Shanghai Key Laboratory of Advanced High-Temperature Materials and Precision Forming, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

3. Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; Shanghai Key Laboratory of Advanced High-Temperature Materials and Precision Forming, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

4. Huafu High Technology Energy Storage Co., Ltd., Yangzhou 225600, China

5. CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Abstract:  Solid-state electrolytes (SSEs) can address the safety issue of organic electrolyte in rechargeable lithium batteries. Unfortunately, neither polymer nor ceramic SSEs used alone can meet the demand although great progress has been made in the past few years. Composite solid electrolytes (CSEs) composed of flexible polymers and brittle but more conducting ceramics can take advantage of the individual system for solid-state lithium metal batteries (SSLMBs). CSEs can be largely divided into two categories by the mass fraction of the components: “polymer rich” (PR) and “ceramic rich” (CR) systems with different internal structures and electrochemical properties. This review provides a comprehensive and in-depth understanding of recent advances and limitations of both PR and CR electrolytes, with a special focus on the ion conduction path based on polymer-ceramic interaction mechanisms and structural designs of ceramic fillers/frameworks. In addition, it highlights the PR and CR which bring the leverage between the electrochemical property and the mechanical property. Moreover, it further prospects the possible route for future development of CSEs according to their rational design, which is expected to accelerate the practical application of SSLMBs.

Keywords:  composite solid electrolytes, active filler, framework, ion conduction path, interphase compatibility, multilayer design

Cite this article:  Zhouyu ZHANG, Hao CHEN, Zhenglin HU, Shoubin ZHOU, Lan ZHANG, Jiayan LUO. Ion conduction path in composite solid electrolytes for lithium metal batteries: from polymer rich to ceramic rich. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-022-0833-9

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