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东方理工孙学良、李晓娜团队与合作者Angew：高熵氯化物固态电解质获得普适的快离子传导行为

时间：2023-10-15 来源：浏览：

东方理工孙学良、李晓娜团队与合作者Angew：高熵氯化物固态电解质获得普适的快离子传导行为

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【研究背景】

全固态锂二次电池（ASSLBs）因其高安全性、高能量密度和在较宽的温度范围内的应用而具有吸引力，而固态电解质（SSEs）作为ASSLBs的重要组成部分，引起了人们对无机SSEs领域极大的兴趣。近些年来，金属卤化物电解质Li _a MX _b （M=Y, Sc, In, Zr, etc., X = Cl, Br)凭借其超过10 ^-3 S/cm的室温离子电导率，宽的电化学窗口及与金属氧化物正极优异的界面稳定性得到了更广泛的研究。大多数目前报道的超离子卤化物SSEs主要是基于紧密排列的阴离子亚晶格，形成单斜晶系(Li ₃ InCl ₆ ，Li ₃ ScCl ₆ )，正交晶系（Li _2.5 Y _0.5 Zr _0.5 Cl ₆ ，Li _2.73 Ho _1.09 Cl ₆ ）和三方晶系（Li ₃ ErCl ₆ ，milled-Li ₂ ZrCl ₆ ）。然而，这些卤化物SSEs只是含有Li/Na载流子的卤化物电解质的一小部分。在众多的卤化物电解质晶体结构中，UCl ₃ 型结构具有丰富的通道位点，可以容纳单价阳离子和提供迁移路径得到了广泛的研究。

【工作介绍】

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、有研（广东）新材料技术研究院梁剑文研究员、湖北大学梅涛教授合作。以UCl ₃ 型结构为主体，合成了具有高离子电导率的多阳离子混合氯化物SSEs，研究了不同金属种类的不同组成对离子传输性能的影响。利用丰富的Al、La、Ce和Zr以低成本制备多种具有成本效益的超过10 ^-3 S/cm的高锂离子电导率氯化物SSEs。包含这些 SSEs 和高镍含量的 LiNi _0.88 Co _0.09 Mn _0.03 O ₂ (NCM88)阴极的 ASSLB 在 5 mA/cm ² 高电流密度下表现出3000次的稳定循环。更重要的是，阳离子无序效应导致普遍的单价传输（Li ⁺ 、Na ⁺ 、Cu ⁺ 等），负载Cu ⁺ 和Ag ⁺ 的材料各自表现出7.13×10 ^-3 和7.75×10 ^-3 S/cm的高离子电导率。多阳离子混合氯化物SSEs的突破归因于其独特通道结构和高混乱度的非晶态组分。相关研究成果以“The Universal Super Cation-Conductivity in Multiple-cation Mixed Chloride Solid-State Electrolytes ”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。宁波东方理工大学（暂名）李晓娜副教授、有研广东院徐洋、赵昌泰研究员为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1. (a) 沿c轴的UCl ₃ 型结构视图, (b) [MX ₉ ] ^6- 多面体, (c) [MX ₉ ] ^6- 三角三角棱柱的三个长键和六个短键, (d) [MX ₉ ] ^6- 多面体中的三个三棱柱，以及 (e) [MX ₉ ] ^6- 多面体的共享面和边。

UCl ₃ 型结构（空间群 P6 ₃ /m）可以描述为球体的扭曲六方最密堆积，可以推广到 MX ₃ 成分（M = La-Gd，X 是卤素）。Wyckoff位置6h被X原子占据，M1原子占据了位于（002）平面上的Wyckoff 2c位置，也形成了[MX ₉ ] ^6- 多面体（图1a）。有6个较短和3个较长的M-X键（图1b），3个较长的M-X键在图1b中突出显示。[MX ₉ ] ^6- 多面体可以看作是三角棱柱（图1c），每个矩形面上有三个三角棱柱（图1d)。这些[MX ₉ ] ^6- 多面体共享三角形面（图1e中标记）以形成平行于[001]方向彼此相对移动1/2c的柱。这些[MX ₉ ] ^6- 多面体还共享边（在图1e中标记）以在[001]方向形成六边形通道。柱的排列在[001]方向上为可能的额外阳离子提供了空位（八面体和三棱柱）。

图2. (a) 不同TM种类的UCl ₃ 型氯化物SSEs的原型组成设计。不同UCl ₃ 型氯化物SSEs的(b) XRD， (c) 离子电导率， (d) 阿伦尼乌斯电导率图。

如图2a所示，基于原材料成本、丰度结构的考虑，首先选择了LaCl3（或CeCl3、或者他们的混合物）与LiCl球磨制备电解质，XRD显示了归属于UCl ₃ 型结构的宽峰，然而这些样品的离子电导率仅为3-5×10 ^-7 S/cm（图2c）。因此，添加四价或五价氯化物（ZrCl ₄ 、HfCl ₄ 、TaCl ₅ ）以诱导结构进一步无序，从而提高离子电导率,样品仍然保持相似的 XRD 图谱（图 2b），并且RT 离子电导率得到了提高，超过了10 ^-5 S/cm（图2c）。而Li-ZrHf-Cl 和Li-Ta-Cl 的对照样品仅显示出与 LiCl 类似的衍射峰，并且显示出低的离子电导率，这表明LaCl ₃ 或CeCl ₃ 对于形成最终结构很重要，可以被视为最终材料的基本框架。基于Li-LaZr-Cl的高离子电导率，我们随后尝试引入更多的氯化物（图2a）以实现更高的离子电导率。Ce ³⁺ 和Al ³⁺ 也因其高丰度和低成本而被选择。选择较高氧化态的Nb ⁵⁺ 和Ta ⁵⁺ 是因为它们有利于替代Zr ⁴⁺ 。进一步掺入LaCl ₃ 、HfCl ₄ 、TaCl ₅ 、AlCl ₃ 或这些氯化物的组合可以保持UCl ₃ 型结构（图2b），这应该受益于多个组分的大构型熵。值得注意的是，一些设计的多阳离子混合配方可以实现更高的超过10 ^-3 S/cm的RT离子电导率（图2c）。因此，通过设计的多阳离子混合策略，RT离子电导率可以从原始的10 ^-7 S/cm水平提高到10 ^-3 S/cm水平（图2c）。图 2d 显示了这些多阳离子混合氯化物SSE 与不同金属氯化物的离子电导率的阿伦尼乌斯图。所有获得的活化能（Ea）值均表现出比Li-La-Cl SSE的0.511 eV更低的0.319至0.383 eV值。

图3. (a,b) Li-LaCeZrHfTa-Cl、Li-LaCeZrAlTa-Cl、Li-LaZr-Cl、Li-La-Cl 和 LaCl ₃ 的拉曼光谱。UCl ₃ 型结构（C _6h ² 点群）的（c）Ag、（d，e）E _2g 和（f）E _1g 的拉曼振动模式, (g) 从 Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 颗粒边缘拍摄的 HRTEM 图像， (h) 相应的快速傅立叶变换 (FFT) 图像，（i） Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 的同步辐射PDF。

Li-LaCeZrHfTa-Cl和Li-LaCeZrAlTa-Cl SSE的拉曼光谱显示了UCl ₃ 型结构的指纹特征（图3a），包括分配给ab平面内Cl元素对称拉伸的A _g 模式（图3b），E _2g 模式分配给ab平面内M+Cl元素（M表示金属阳离子，不包括Li）的不对称拉伸（图3c）和弯曲（图3d），E _1g 模式分配给Cl元素绕a轴的旋转（图3e)。Li-LaCeZrHfTa-Cl和Li-LaCeZrAlTa-Cl SSE中的振动频率严重，表明结构内阳离子无序导致M-Cl键的弹性增加。此外，与 LaCl ₃ 和 Li-La-Cl 样品相比，300-890 cm ^-1 区域的拉曼谱带强度显着增加且变宽（图 3f）。考虑到固定的几何形状和波长，强度和拉曼谱带与散射中心的数量高度相关，这表明这些样品中的阳离子无序。 Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 的扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图 3g，h）表明合成粉末的粒径大约数百纳米，具有大量非晶成分（通过 Rietveld 精修方法估计超过 50wt%）。基于同步辐射X射线衍射和中子衍射的全散射技术与傅里叶变换（FT）和对分布函数（PDF）拟合相结合已被应用于探测局部结构（图3i）。PDF结果除了Li _0.38 La _0.48 M _0.24 Cl ₃ 模型和LaCl ₃ （或CeCl ₃ ）的晶相结构峰外，还显示出许多M的第一和第二壳层峰（M为Ta、Zr， Hf)金属卤化物如Li ₂ ZrCl ₆ 和TaCl ₅ 等，证明非晶部分的局部结构与晶相不同。多阳离子混合氯化物 SSE 的高度改进的离子电导率可能受益于固有的一维通道和无定形部分或界面内可能的传导。

图4. (a,b)Li-LaCeZrHfTa-OCl、Na-LaCeZrHfTa-Cl、K-LaCeZrHfTa-Cl、Cu-LaCeZrHfTa-Cl和Ag-LaCeZrHfTa-Cl样品的XRD图谱和拉曼光谱，(c) Na-LaCeZrHfTa-Cl（25 ℃）、(d) K-LaCeZrHfTa-Cl（55 ℃）、(e) Cu-LaCeZrHfTa-Cl（25℃）和(f) Ag-LaCeZrHfTa-Cl（25 ℃）的奈奎斯特图。(g)不同UCl ₃ 型氯化物SSE的阿伦尼乌斯电导率图。(h)UCl ₃ 型SSE的通用多重阳离子传导示意图。

受这些阳离子无序化的氯化物的结构信息、大尺寸UCl ₃ 型骨架以及基于SmCl ₃ 和Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ SSE的最新工作的启发，我们假设 UCl ₃ 型骨架可以将多种材料摄入骨架中。我们通过用 Li ₂ O 代替 LiCl 验证了这一概念，并进一步评估了其他半径较小的一价阳离子，包括 Na ⁺ 、K ⁺ 、Cu ⁺ 和 Ag ⁺ 的可能导电行为。这些样品是通过相同的方法合成的，即用相应的氯化物替换 LiCl。图4a中这些样品的XRD图谱仍然主要保留了UCl ₃ 型结构，具有由杂质引起的弱峰（标记为星号），进一步证明了UCl ₃ 结构适应不同化学物质的能力。除 K-LaCeZrHfTa-Cl 样品（图 4b）外，所有样品的基本拉曼特征均保持相同，这可归因于 K ⁺ 的大尺寸。据推测，较小尺寸的阳离子在UCl ₃ 骨架内应具有更好的迁移能力。令我们惊讶的是，如图 4c-f 所示，Cu-LaCeZrHfTa-Cl 和 Ag-LaCeZrHfTa-Cl（图 S19）表现出非常高RT Cu ⁺ 和 Ag ⁺ 电导率，分别为 7.13×10 ^-3 和 7.75×10 ^-3 S/cm。Na-LaCeZrHfTa-Cl 样品在 25 °C 时表现出中等的 Na ⁺ 电导率，为 0.88×10 ^-3 S/cm。相比之下，K-LaCeZrHfTa-Cl即使在 55 °C 下，样品也显示出 1.32×10 ^-6 S/cm 的低 K ⁺ 电导率。与 Cu-LaCeZrHfTa-Cl 和 Ag-LaCeZrHfTa-Cl 样品的 0.264-0.283 eV 相比，K-LaCeZrHfTa-Cl 样品还表现出 0.552 eV 的大 Ea 值（图 4g）。正如我们之前提出的，UCl ₃ 骨架类似沸石结构，可以通过机械球磨方法容纳不同的化学物质。尽管获得的电导率不同，但证明这些移动离子应具有相似的扩散路径和迁移机制。据我们所知，这是氯化物基材料中普适单价阳离子传导的第一个报道（图4h），且与金属有机骨架材料不同。

图5. (a)NCM88 ASSLBs在不同电流密度下的充放电曲线， (b) 充电，（c）放电GITT曲线及固态电解质层（RSSE）的电阻和固态电解质与阴极（RSSE，阴极）之间的界面电阻的变化，(d)NCM88asslb在4C条件下的长期循环性能(5 mA/cm ² )， (e)NCM88 ASSLB在0.1 C和-30℃时的循环性能，(f)全固态LiCoO ₂ 软包电池的充放电曲线和(g)在室温下0.03 C（2.7-4.3 V和2.7-4.5V vs Li ⁺ /Li）下的循环稳定性（25℃）。

在所提出的几种多阳离子混合氯化物SSE中，Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE因其高RT离子电导率而被选择来评估其在ASSLBs中的应用。商用无涂层单晶LiNi _0.88 Co _0.09 Mn _0.03 O ₂ （NCM88）作为活性正极材料与Li-LaCeZrHfTa-Cl具有优异的兼容性。ASSLB 在0.1 C 倍率下表现出高的放电和充电比容量分别为 217.2 和 244.8 mAh/g（基于 NCM88），88.7% 的初始库仑效率（图 5a），还显示出优异的倍率性能，在 6.25 mA cm-2 (5 C) 下实现了 92 mAh/g 的可逆容量。通过GITT实验测定了Li ⁺ 扩散系数，并且在充电和放电过程中，SSE层电阻（RSSE）和SSE/正极界面电阻（RSSE-正极）几乎没有变化（图5b，c）。充放电过程中 D _Li+ S ² V _m ^-2 值的演变主要是由于 NCM88 的结构转变引起的，因为已证明正极复合材料内具有良好的界面稳定性以及 Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 在工作中的稳定性电压范围。NCM88 ASSLB在 5 mA/cm ² (4 C) 的高电流密度下可稳定循环3000圈，并且还有80% 的高容量保持率（图 5d），这应受益于兼容且稳定的阴极/电解质界面，保证充电/放电过程中的快速电荷传输。NCM88 ASSLB 在 -30 °C 的低温下也表现出出色的循环稳定性，390 次循环后，可逆容量仍保持在102 mAh/g（图 5e）。这种在室温和 -30 °C 低温下的非凡电池性能表明，新型 Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 是高性能 ASSLB 的极有前途的候选者，特别是对于低温应用。更重要的是，采用商用 LiCoO2正极和双层 Li-LaCeZrHfTa-Cl 和 Li ₆ PS ₅ Cl SSE 膜的全固态软包电池在 0.03 C 下可提供 11 mAh 的高容量，初始库仑效率为 90.7%（2.5-4.3V vs Li ⁺ /Li）（图 5f、g）。当进一步将上限电压提高到 4.5 V（vs Li ⁺ /Li）时，可以获得更高的可逆容量，并且仍然可以实现稳定的循环，这证明了 Li-LaCeZrHfTa-Cl SSE 的高氧化稳定性。

【结论】

本文通过多阳离子混合氯化物策略设计了一系列机械化学方法合成的氯化物固态电解质。与普通LiCl-LaCl3（UCl3型）SSE相比，这些阳离子无序化氯化物SSE的RT Li ⁺ 电导率可显着提高四个数量级。实验证实了 M-Cl 键弹性的增加，表明多阳离子混合氯化物 SSE 内的阳离子无序。除了通过UCl ₃ 型主体结构进行的快速离子迁移外，非晶组分内的离子迁移也不容忽视。这些多阳离子混合氯化物SSE还与氧化物正极材料具有良好的相容性和宽电化学窗口，使ASSLB能够在室温（3000次循环）和-30°C（390次循环）下稳定循环。我们的工作强调，在阳离子位点内产生更多的构型无序是促进 Li ⁺ 快速迁移的重要策略，可实现超过 10 ^-3 S/cm 的多阳离子传导（Li ⁺ 、Na ⁺ 、Cu ⁺ 、Ag ⁺ ）。我们的研究进一步丰富了UCl ₃ 型电解质家族，并期望我们的研究将有助于确定高性能电池SSE的新方向。

Xiaona Li, Yang Xu, Changtai Zhao, Duojie Wu, Limin Wang, Matthew Zheng, Xu Han, Simeng Zhang, Junyi Yue, Biwei Xiao, Wei Xiao, Ligen Wang, Tao Mei*, Meng Gu*, Jianwen Liang*, and Xueliang Sun,* The Universal Super Cation-Conductivity in Multiple-cation Mixed Chloride Solid-State Electrolytes, Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/anie.202306433

作者简介

李晓娜，宁波东方理工高大学（暂名）副教授（研究员、博士生导师），主要研究方向为固态电解质合成与全固态锂电池，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. （3篇）、 Nat. Commun. 、Energy Environ. Sci.（4篇）、Adv. Mater. （2篇）等国际著名学术期刊发表SCI收录论文90余篇，引用超过7000次，H因子51，7篇ESI高引论文。具有丰富的电解质合成、电化学储能技术研发和工程化经验；获国家级海外高层次青年人才。

徐洋，湖北大学材料科学与工程学院与有研（广东）新材料技术研究院固态电池研发中心联合培养硕士研究生，目前主要研究卤化物固态电解质合成以及应用于高性能全固态锂二次电池。

赵昌泰，有研（广东）新材料技术研究院研究员，主要研究方向为固态电池、锂空气电池、功能性碳纳米材料等，主持/参与多项国家自然科学基金重点项目、加拿大安大略省研究基金以及国联汽车动力电池研究院企业项目（担任固态锂空气电池课题负责人）。，发表SCI 论文70 余篇，ESI 高被引论文6 篇，总引用5500 余次，H 因子40。以第一作者发表多篇SCI 论文，包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Today, Nano Energy, Chem. Mater.等，2 篇获辽宁省自然科学学术成果一等奖。授权专利2件，撰写著作1章。

梅涛，湖北大学材料科学与工程学院教授，近年来在二次电池材料的可控性制备、性能改进及应用方面做了许多系统的研究工作。其中第一作者/通讯作者在ACS nano, Nano Energy, J. Mater. Chem. A等权威期刊上发表多篇SCI论文，总引用2300余次，H因子25，其中ESI高被引论文2篇。授权及申请发明专利14项。主持国家自然科学基金项目2项，省重点研发计划1项，省杰青项目1项，省教育厅重点项目1项，省科技厅青年项目1项。参与国家重点研发计划子课题1项，国家自然科学基金项目2项。获湖北省自然科学二等奖1项。获创新创业省级以上奖励5项，指导创新创业训练计划项目国家级3项，省级3项。

梁剑文，有研（广东）新材料技术研究院，固态电池研究中心主任，国家“海外高层次青年人才项目”(2022年)获得者，主要的研究内容是全固态锂离子电池，包括无机固态电解质材料（硫化物、卤化物电解质材料）及其全固态电池、界面、固态离子传导过程、电池衰退机理等。在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文130余篇，引用10000余次， H因子66。申请PCT国际专利2件，中国发明专利40余件。固态电池研究中心常年招收工程师、研究生、博士后以及联合培养学生等各类科研人员（）。

孙学良，宁波东方理工大学（暂名）工学部讲习教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事固态锂/钠离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过630篇SCI论文。引用62000余次， H因子130。

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（4）锂电工程师、研究员, 具体详谈。

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