首页 > 行业资讯 > 于延新团队：庚嗪共价有机骨架具有优异储Li+性能

于延新团队：庚嗪共价有机骨架具有优异储Li+性能

时间：2023-10-15 来源：浏览：

于延新团队：庚嗪共价有机骨架具有优异储Li+性能

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

发展有机储能为代表的的绿色储能技术有望突破资源、环境对能源发展的制约。探索高效电极材料在绿色储能技术应用方面发挥着关键作用。在各种材料中，具有潜在电化学能力的氮掺杂碳为开发高性能电极材料提供了广阔的前景。以庚嗪环（HEP）作为唯一活性单元的石墨相氮化碳（g-C ₃ N ₄ ）具有丰富的吡啶N位点，不仅可以改善电极的电活性表面积与润湿性，还能够赋予电极赝电容，因此备受关注。然而，g-C ₃ N ₄ 差的导电性严重制约了其性能的发挥。尽管目前已经发展了剥离、复合、杂原子掺杂等多种方法用于g-C ₃ N ₄ 性能的调控，但是这些方法仅是起到的部分的效果，更没有从根本上解决g-C ₃ N ₄ 导电性差的问题。

【工作介绍】

近日，枣庄学院于延新团队提出将g-C ₃ N ₄ 的活性HEP单元与其他功能基团整合到有序的分子结构中，以促进HEP单元的电荷分离从而提高其性能。作为首次概念验证，团队通过将HEP单元以偶氮键连接代替g-C ₃ N ₄ 结构中的叔胺连接，制备了一种全共轭结构的偶氮桥接共价庚嗪框架（Azo-CHF），以增强其固有电荷电导率。得益于沿重叠偶氮桥和芳香性HEP单元π系统的深度共轭，Azo-CHF表现出比g-C ₃ N ₄ 增强的电荷传输性能。同时，结构中的偶氮桥不仅作为π电子体系用于HEP电子性质的调控，还作为氧化还原活性位点赋予了Azo-CHF丰富的储能位点与多电子转移特性。结果显示，作为锂离子电池（LIBs）负极时，Azo-CHF表现的性能不仅显著优于g-C ₃ N ₄ ，更远超之前报道的同类材料。该研究工作以“Exceptional Lithium-Ion Storage Performance on an Azo-Bridged Covalent Heptazine Framework”为题发表在国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》。枣庄学院青年教师于延新博士为论文第一作者兼通讯作者，任衍彪副教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1.Azo-CHF的合成与表征

图1 a. Azo-CHF的合成示意图。b. Azo-CHF的PXRD分析图。c. Azo-CHF的结构模拟示意图。d. Azo-CHF的固态核磁 ¹³ C图谱。

研究人员以弥勒胺作为单一原料，在CuBr的催化作用下得到Azo-CHF，用PXRD对Azo-CHF进行分析并结合理论结构模拟证明了Azo-CHF具有不错的结晶性。利用固体核磁技术证明了其化学键的转化，如图1 d所示，弥勒胺在164与154 ppm处分别表现出N ₂ C-N=N- and CN ₃ 的 ¹³ C信号，在Azo-CHF中154 ppm处的信号移动到156 ppm处，信号的移动是因为Azo-CHF中偶氮键与HEP芳香环的深度共轭引起的。

2.Azo-CHF的电化学性能

图2 a. Azo-CHF的CV曲线。b. Azo-CHF在0.1 A/g时的前三圈循环性能。c. Azo-CHF在不同电流密度下的首圈性能。d. Azo-CHF的倍率性能。e. Azo-CHF与其他同类材料的性能比较。f. Azo-CHF在10 A/g时的长循环性能。

Azo-CHF阳极在0.1 mV/s的扫速时，于0.52 V处表现出来的还原峰属于SEI膜的形成，在1.1/1.7 V处表现出来的还原/氧化峰是由于偶氮基团的嵌锂/脱锂引起的，随后在0.6与2.5 V处出现的还原峰以及在2.1 V处出现的氧化峰是HEP单元上的嵌锂/脱锂引起的（图2 a）。这些结果说明Azo-CHF的嵌锂/脱锂是多步进行的。随后测试了Azo-CHF的充放电性能（图2 b），在0.1 A/g时Azo-CHF首圈表现出1740.8/3263.8 mAh/g的充/放电比容量，相对低的库伦效率（53.3%）是因为SEI膜的形成导致的；在随后的两圈循环中，Azo-CHF分别表现出1831.9/1732.3与1825.6/1785.1 mAh/g的充/放电比容量，表明其杰出的可逆性。进一步对Azo-CHF阳极的倍率性能进行测试（图2 c d），结果表明Azo-CHF在10 A/g表现出高达824.0 mAh/g的比容量，在电流密度重新回到0.1 A/g时，其比容量与初始比容量相当。需要注意的是，Azo-CHF的性能要显著优于之前报道的同类电极材料（图2 e）。最后测试了Azo-CHF阳极的长循环性能，结果显示Azo-CHF在10 A/g时经过1000圈的循环依然可以表现出高达756.5 mAh/g的比容量，且库伦效率接近100%（图2 f），这些结果进一步表明Azo-CHF嵌锂/脱锂的高可逆性。

3.Azo-CHF的赝电容性质

图3 a. Azo-CHF在不同扫速下的CV曲线。b. 代表性氧化/还原峰的b-值。c. Azo-CHF在不同扫速下的电容与扩散贡献。d. Azo-CHF在1.0 mV/s时的电容贡献。

为了更好地理解Azo-CHF阳极的出色倍率性能，测量了0.2-1.0 mV/s扫速范围内的CV曲线（图 3a）。结果显示，随着扫描速率的增加，观察到峰值电流密度的连续波动，这说明在充/放电过程中法拉第与非法拉第反应是同时存在在。以峰值电流（i）和扫描速率（v）的对数关系（log i = b logv + log a），评价电极的电容控制与扩散控制过程。结果显示，还原峰/氧化峰峰对（0.6/2.1 V）的b值分别为0.80和0.82，说明Azo-CHF的电荷储存过程是电容控制（图3 b）。该结果主要来自于Azo-CHF扩展网络中高度可及的氧化还原位点。在0.1-1.0 mV/s的扫速范围内，Azo-CHF的电容贡献从50.2%上升至83.2%（图3 c）。

4.Azo-CHF的储Li ⁺ 机理

图4 a. 0.01-3.0 V范围内，Azo-CHF在0.1 A/g的首圈充/放电曲线。b. Azo-CHF不同嵌锂/脱锂状态下的非原位FT-IR光谱。c. Azo-CHF不同嵌锂/脱锂状态下的非原位XPS N 1s谱图。d. Azo-CHF的嵌锂/脱锂示意图。

为了进一步解释Azo-CHF储Li ⁺ 储机理，首先对其在0.1 A/g下的不同充/放电状态进行了非原位FT-IR分析（图4a b）。结果显示，在放电过程中N=N（1408 cm ^-1 ）和C=N（1602 cm ^-1 ）的信号逐渐减小，完全放电时几乎消失，当充电至3.0 V时，N=N和C=N的信号再次恢复到初始状态，证实了Azo基团与HEP单元的可逆储Li ⁺ 过程。随后，采用非原位XPS分析进一步阐明了N=N和C=N位点的储Li ⁺ 作用（图4 c）。在初始Azo-CHF的XPS N 1s谱图中，可以观察到属于N=N（400.38 eV）和N=C-N（398.76 eV）的两个特征峰，在放电至0.01 V时，N=N和N=C-N的特征峰信号消失，同时出现N-N（399.72 eV）和N-C-N（398.87 eV）两个峰，这是由N=N和N=C-N的锂化引起的，当充电至3.0 V时，N=N和N=C-N的特征峰信号再次出现，进一步说明了Azo-CHF的高可逆嵌锂/脱锂过程（图4 d）。

5.Azo-CHF的储Li ⁺ 机制

图5 a. Azo-CHF的嵌锂/脱锂途径示意图。b. Azo-CHF嵌锂/脱锂过程中结构演变示意图。

进一步通过密度泛函理论（DFT）模拟了Azo-CHF电极的嵌锂/脱锂过程。Azo-CHF的总能量计算为-1.18×10 ⁵ eV，Azo-CHF+36Li与Azo-CHF+48Li的总能量分别为-1.25×10 ⁵ eV和-1.28×10 ⁵ eV。Azo-CHF中的HEP单元优先进行储Li ⁺ ，随后其结构中的Azo基团进行储Li ⁺ 。脱锂过程与嵌锂过程是相符的，Azo-CHF+48Li在充电过程中HEP单元结合的Li ⁺ 优先脱离，随后再是Azo基团结合的Li ⁺ 脱去。

6.Azo-CHF的电子性质DFT计算

图6 a. Azo-CHF的VBM电子密度。b. Azo-CHF的CBM电子密度。c. Azo-CHF的能带结构与状态密度。d. g-C ₃ N ₄ 的能带结构与状态密度。e. Azo-CHF与g-C ₃ N ₄ 的能级对比图。

进一步利用DFT计算分析了Azo-CHF的电子特性，通过分析Azo-CHF的价带最大值（VBM）与导带最大值（CBM）来评价其电子迁移率。Azo-CHF的VBM电子密度均匀的分布于整个框架结构中，这归因于Azo基团与HEP单元之间的有效重叠。而在CBM电子密度中，大部分电荷集中在Azo基团上，仅有一小部分分布于HEP单元上，这种电子密度分布差异表明Azo-CHF中的HEP单元可以有效捕获电荷，并进一步进行高效传递。与之相比，g-C3N4的VBM与CBM电子密度均集中在HEP单元，这种高度密级的电子分布限制了HEP对电子的进一步捕获。就能隙而言，g-C ₃ N ₄ 的水平为2.75 eV，而Azo-CHF获得了相对较低的能隙水平（2.58 eV），说明了Azo-CHF的高电子电导率和增强的氧化还原电位。这些结果表明，Azo-CHF中整合Azo -π电子体系与HEP单元可以实现对HEP单元电子特征的调整，使Azo-CHF具有比g-C ₃ N ₄ 更低的VBM水平和较窄的能隙。 Azo-CHF出色的电子特性促进了更容易和更快的电荷传输，从而在LIBs 中产生了前所未有的性能。

【结论】

综上所述，作者首次探索了将HEP单元与Azo活性基团功能集成在Azo-CHF中，以实现高性能的 Li ⁺ 存储。在 Azo-CHF中，Azo 桥作为π电子体系可以实现HEP电子特性的调整，同时作为氧化还原活性核，赋予 Azo-CHF丰富的活性位点和多电子转移。得益于Azo 与HEP环π体系重叠引起的整个结构的高度扩展共轭， Azo-CHF获得了比g-C ₃ N ₄ （2.75 eV）更低的能隙（2.58 eV），从而使电荷在整个结构中能够进行有效的传输。此外，偶氮CHF还表现出较低的VBM水平，从而提高了氧化还原电位。因此， Azo-CHF 阳极表现出前所未有的性能。该研究不仅呈现了 Azo-CHF负极在LIBs 中的应用前景，而且为通过HEP单元与其他有活性基团来探索高性能电极材料提供了灵感。

【作者简介】

于延新博士：2022年博士毕业于陕西科技大学，同年9月入职枣庄学院化学化工与材料科学学院，主要从事具有电荷分离的有机材料设计及其在电化学中的应用研究。目前以第一作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等重要学术期刊上发表论文10余篇。联系邮箱：。

为什么要做掺杂？韩国LG集团电池研究所详述掺杂对SiO/石墨负极Li+扩散动力学的作用机制

2023-10-12