同时富含NiFe2O4纳米颗粒和高浓度单原子Fe的双功能催化剂应用于可充放电锌空电池
同时富含NiFe2O4纳米颗粒和高浓度单原子Fe的双功能催化剂应用于可充放电锌空电池
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【研究背景】
可充放电锌空电池凭借着能量密度大、成本低和环境友好等特点受到了研究学者们的广泛关注。然而，锌空电池在充放电的过程中，其阴极发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学过程缓慢，极大的限制了锌空电池的发展。使用高效的催化剂来减小反应过电位是解决这一问题的有效手段。目前，贵金属Pt被认为是最有效的ORR催化剂，但其OER活性表现较差；而贵金属Ir和Ru是优异的OER催化剂，但是ORR性能有限。更重要的是，它们价格过于昂贵同时稳定性也表现较差。因此，设计低成本、高活性和高稳定性的双功能ORR/OER电催化剂对于锌空电池的实际应用至关重要。
【工作介绍】
近日，昆明理工大学李金成教授联合中国科学院金属研究所侯鹏翔研究员以及香港科技大学邵敏华教授等人利用氧化石墨烯上生长普鲁士蓝类似物，通过热解得了锚定在石墨烯上的NiFe 2 O 4 纳米颗粒。同时巧妙地通过石墨烯与酞菁化合物之间的π–π相互作用，利用简单的超声耦合将含有天然Fe-N 4 结构的酞菁铁分子固定在石墨烯上，避免了热解过程中的Ostwald熟化过程，制备出一种同时富含高浓度单原子Fe和NiFe 2 O 4 纳米颗粒的双功能催化剂。其中单原子Fe作为ORR活性位点，同时NiFe 2 O 4 纳米颗粒作为OER活性位点，设计的 FePc||NiFe 2 O 4 /G 催化剂在碱性溶液中表现出了优异的ORR和OER活性（ΔE=0.72V），优于贵金属基Pt/C+Ir/C催化剂（ΔE=0.772V）。将其用作氧电催化剂组装的锌空电池具有185mW cm -2 的大功率密度，同时表现出经过1035次充放电循环之后，未发生任何电位衰减的优异稳定性。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。胡昊和孟育为本文共同第一作者。
【内容表述】
对于锌空电池而言，催化剂的选择尤为重要。在目前的碳基非贵金属催化剂当中，单原子催化剂被认为是最为优异的ORR催化剂，但其OER性能较差，而具有尖晶石结构的双金属氧化物凭借着优异的OER性能以及出色的稳定性被广泛地用于OER催化剂当中。本文设计的FePc|| NiFe 2 O 4 /G催化剂利用酞菁铁分子本身具有的单原子Fe作为ORR的活性位点， NiFe 2 O 4 颗粒作为OER活性位点，各司其职，达到了优势互补的目的。同时为了避免高温热解过程引起的单原子团聚以及和纳米颗粒之间的竞争现象，本文通过简单超声耦合来将酞菁铁分子锚定在石墨烯上，达到了制备高浓度单原子与纳米颗粒共存的催化剂的效果。
1. FePc||NiFe 2 O 4 /G催化剂的制备过程以及各项物理表征
图1(a)展示了催化剂的合成过程，在氧化石墨烯基底上合成FeNi的普鲁士蓝类似物，然后通过热解将其转变为锚定在石墨烯上的NiFe 2 O 4 尖晶石结构，之后通过超声耦合将酞菁铁分子固定在石墨烯上，得到 FePc||NiFe 2 O 4 /G催化剂 。通过TEM，XRD，XPS，ICP等表征方法，分别对催化剂上的纳米颗粒以及无颗粒区域进行表征，证明了普鲁士蓝类似物在经过热解之后成功转变为NiFe 2 O 4 尖晶石结构，同时无颗粒区域的HADDF-STEM图像也说明耦合在石墨烯上的酞菁铁以单原子的形式存在。
图1.（a）FePc||NiFe 2 O 4 /G合成过程示意图。（b）PBA/GO和（c）FePc||NiFe 2 O 4 /G的TEM图像。（d）FePc||NiFe 2 O 4 /G的高分辨TEM图像。（e）FePc||NiFe 2 O 4 /G的选区电子衍射图像。
图2.（a）FePc||NiFe 2 O 4 /G的XRD表征。（b）显示通过XPS和ICP–MS测量检测的FePc||NiFe2O4/G中Fe、Ni、N和O含量的图表。（c）FePc||NiFe 2 O 4 /G中纳米颗粒的高分辨TEM图像。（d）图2c中纳米颗粒的相应电子衍射图。（e–f）FePc||NiFe 2 O 4 /G中无纳米颗粒区域的HADDF-STEM图像。
2. FePc||NiFe 2 O 4 /G催化剂的电催化活性测试
通过电化学工作站对催化剂的催化活性进行了测试。LSV曲线证明FePc||NiFe 2 O 4 /G催化剂的ORR和OER性能分别要优于商业Pt/C和Ir/c，同时经过5000次的CV循环测试，极化曲线没发生任何电位衰减，证明该催化剂具有优异的稳定性。
图3.（a）FePc||NiFe 2 O 4 /G和Pt/C的ORR极化曲线。（b）FePc||NiFe 2 O 4 /G和Pt/C的在ORR过程中的电子转移数和过氧化物产率。（c） FePc||NiFe 2 O 4 /G经过5000次CV循环前后的ORR极化曲线。（d）FePc||NiFe 2 O 4 /G和Ir/C的OER极化曲线。（e） FePc||NiFe 2 O 4 /G经过5000次CV循环前后的OER极化曲线。（f）FePc||NiFe 2 O 4 /G、NiFe 2 O 4 /G、FePc/G和Pt/C+Ir/C的双功能氧电催化性能。
3. FePc||NiFe 2 O 4 /G催化剂 的锌空电池性能测试
将FePc||NiFe 2 O 4 /G作为空气电极催化剂组装成锌空电池，其功率密度达到了185mW cm -2 ，优于Pt/C+Ir/C作为催化剂的锌空电池（161 mW cm -2 ），同时其能量密度也高达741mAh g -1 。通过长时间循环充放电测试，该电池具有非常优异的循环稳定性，在经过1035次的循环充放电之后，其充放电电位没有发生明显衰减。
图4.（a）基于FePc||NiFe 2 O 4 /G和Pt/C+Ir/C氧电催化剂的液态锌空电池极化和功率密度曲线。（b）FePc||NiFe 2 O 4 /G和Pt/C+Ir/C基液态锌空电池在10mA cm -2 下的放电曲线和实际能量密度.（c）液态锌空电池在5mA cm -2 下的恒电流充放电循环曲线。
【结论】
本文展示了一种简单、节能且可行的策略，用于合成NiFe 2 O 4 锚定石墨烯并与FePc偶联与高活性和高稳定性双功能氧电催化剂，其中单原子Fe-N 4 部分作为ORR活性位点，而NiFe 2 O 4 纳米颗粒用于催化OER。得到的FePc||NiFe 2 O 4 /G在电催化反应中表现出优异的活性，总过电位小至0.72 V，同时具有优异的稳定性。更重要的是，以其为空气电极催化剂组装的锌空电池具有185 mW cm –2 的大峰值功率密度，在5 mA cm –2 时具有0.717 V的小充放电电压间隙，以及超高的循环稳定性。毫无疑问，本工作为制备双功能电催化剂提供了新的策略和思路。
Hao Hu, Yu Meng, Yi Mei, Peng–Xiang Hou, Chang Liu, Hui–Ming Cheng, Minhua Shao, Jin–Cheng Li, Bifunctional oxygen electrocatalysts enriched with single Fe atoms and NiFe 2 O 4 nanoparticles for rechargeable zinc–air batteries, Energy Storage Materials, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.001.
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