【科技】好文解析 | 康飞宇教授/赵天寿院士/陈忠伟院士/邹志刚院士等，电催化最新进展！

由于其与可再生、无碳能源的兼容性，电化学二氧化碳还原反应 (CO ₂ RR) 已成为一种有前景的方法，可实现碳循环并生产重要的工业原料。铜基材料在当今开发的各种类型的 CO ₂ RR 催化剂中尤其独特，因为它们可以产生多电子还原产物。但是，这些催化剂的活性和选择性尚未达到工业应用所需的水平。因此，人们提出了许多策略来进一步提高其电化学性能，特别是对于更有价值的C ₂₊ 产品。这些策略包括晶面设计、缺陷工程、氧化物衍生铜(OD-Cu) 等预处理以及电解质工程。然而，决定因素和对潜在机制的原子水平阐释仍然存在挑战。

鉴于此， 清华大学 康飞宇 教授和 李佳 副教授在 Nature Communications 上发表了题为 “ Molecular understanding of the critical role of alkali metal cations in initiating CO ₂  electroreduction on Cu(100) surface ” 的最新研究成果 。

本文要点 ：

1.在本文中，作者使用显式溶剂化和增强采样方法的从头算分子动力学模拟，系统地研究了 M ⁺  在 Cu 表面 CO ₂ RR 中的作用。

2.从Li ⁺ 到Cs ⁺ 获得了单调递减的CO ₂ 活化势垒，归因于M ⁺ 与*CO ₂ 的不同配位能力。

3.此外，作者表明，必须同时考虑竞争性析氢反应，以了解碱金属阳离子在铜表面 CO ₂ RR 中的关键作用。其中，H ⁺  被界面排斥并受到 M ⁺  的约束。

4.该结果为电化学环境的设计提供了重要的见解，并强调了在 CO ₂ RR 理论模拟中明确包含溶剂化和竞争反应的重要性。

原文详情

Zhang, Z., Li, H., Shao, Y.  et al.  Molecular understanding of the critical role of alkali metal cations in initiating CO ₂  electroreduction on Cu(100) surface.  Nat Commun   15 , 612 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44896-x .

Energy & Environmental Science ： 高比表面积Ti ₄ O ₇ 催化剂载体，助力质子交换膜燃料电池 ！

质子交换膜燃料电池作为最接近商业化的氢能应用器件，被认为正处于大规模商业化的前夜。然而，耐久性问题仍是主要阻碍其商业化的主要问题。其中，质子交换膜燃料电池在运行过程中由于快速变载、启停、冷启动等场景导致的阳极欠气现象会导致阳极电位升高，破坏阳极催化剂碳载体，从而导致催化层坍塌。商业上一般会加入IrO ₂ 加快析氧反应抑制碳腐蚀的发生，但这会导致极化性能的下降并且提高成本。由此，开发低成本、高抗反极性能的阳极对于质子交换膜燃料电池的商业化则显得尤其重要 。

鉴 于此， 南方科技大学 赵天寿 院士、 曾林 副教授等人在 Energy & Environmental Science 上发表了题为 “ Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti ₄ O ₇  supported Pt and Ir@IrO _x  for proton exchange membrane fuel cells ” 的最新研究成果 。

本文要点 ：

1.在本文中，作者通过硫酸氧钛作为前驱体，在惰性气氛下成功合成了具有高比表面积的Ti ₄ O ₇ ，并作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂载体。通过对Pt含量、ionomer含量、催化层Pt载量的优化得到了媲美商业化Pt/C的极化性能。

2.在半电池、极化曲线、抗反极测试等一系列电化学测试中，基于Ir@IrO _x /Pt/Ti ₄ O ₇ 催化剂的膜电极拥有远高于其他对比样的抗反极时间（约6小时），为同样碳载体对比样的10倍，且反极后极化性能衰减速率相较对比样低两个数量级。

3.一系列实验表征与理论计算结果证明，碳载体负载催化剂的衰减来源主要是碳腐蚀导致的催化层结构坍塌，而Ti ₄ O ₇ 负载催化剂的衰减来源于Ti离子在强烈的金属-载体相互作用（SMSI）下迁移到Pt表面导致电荷转移电阻增大。

4.在多维综合考虑Ir用量（反映成本）、抗反极时间（反映抗反极能力）以及性能衰减速率（反映实际应用潜力）指标下，本研究开发的Ir@IrO _x /Pt/Ti ₄ O ₇ 在与同类型研究比较展现了综合优势，进一步揭示了实际应用的潜力。

原文详情

Zheng Li,  et al. , Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti ₄ O ₇  supported Pt and Ir@IrO _x  for proton exchange membrane fuel cells.  Energy Environ. Sci.,  2024, 

https://doi.org/10.1039/D3EE03921H .

开发高效双功能电催化剂是可充电锌空气电池技术的重中之重。然而，氧还原和析出反应（ORR 和 OER）的缓慢动力学和较大的过电势极大地限制了电池性能。贵金属（Pt、Ir 或 Ru）基催化剂表现出活性和稳定性不足。此外，这些贵金属的稀缺性显著提高了锌-空气系统的总成本，阻碍了广泛应用。通过使用非贵重过渡金属（TM），如钴、镍、铁和锰，人们致力于开发具有成本效益且环境友好的双功能催化剂。当前催化剂设计的趋势是调整活性位点的电子结构，使其能够对电催化中间体（例如 O*、OH* 和 OOH*）进行有利的吸附/解吸行为，从而降低 ORR/OER 过电势。因此，研究人员已经开发了各种调控催化位点电子表面的方法，包括合金化、缺陷工程、和杂原子掺杂。关于电催化剂设计策略，就活性而言，设计对 ORR 和 OER 具有优异活性的选择性催化位点对于成功开发高效电催化剂至关重要。

鉴于此， 加拿大滑铁卢大学 陈忠伟 院士等在 Advanced Materials 上发表了题为“ Longevous Cycling of Rechargeable Zn-Air Battery Enabled by “Raisin-Bread” Cobalt Oxynitride/Porous Carbon Hybrid Electrocatalysts ”的最新研究成果 。

本文要点 ：

1.在这项研究中，作者设计了一种 "葡萄干面包 "结构的混合催化剂，它以氮化钴为核心纳米粒子，外覆氧化薄层，并进一步沉积在多孔碳气凝胶中。

2.根据同步辐射表征，这种混合催化剂提供了氧空位和 Co-N _x -C 位点作为活性位点，这是 CoO _x N _y  纳米粒子和三维导电碳支架之间强耦合的结果。它在恶劣的电催化环境中表现出更高的稳定性。复合电解质中Li ⁺ 盐的化学结构与离子簇域的大小、导电机制和电解质的电化学稳定性相关。

3.此外，三维导电支架改善了电荷/质量传输，提高了这些活性位点的耐用性。

4.密度泛函理论计算显示，杂化物中引入的 N 物种可以协同调节钴的 d 带中心，提高其双功能活性。因此，所获得的空气阴极的双功能过电位为 0.65 V，电池寿命超过 1350 h，创下了迄今为止所报道的可充电锌空气电池的新纪录。

5.作者通过小角X射线散射研究纳米级离子团聚结构，同时进行分子动力学（MD）模拟研究，以获得LiTFSI 和 LiFSI 盐中 Li ⁺  与长 PEO 链去相关的基本机制。

原文详情

M. G. Park, J. Hwang, Y.-P. Deng, D. U. Lee, J. Fu, Y. Hu, M. J. Jang, S. M. Choi, R. Feng, G. Jiang, L. Qian, Q. Ma, L. Yang, Y. S. Jun, M. H. Seo, Z. Bai, Z. Chen, Longevous Cycling of Rechargeable Zn-Air Battery Enabled by “Raisin-Bread” Cobalt Oxynitride/Porous Carbon Hybrid Electrocatalysts.  Adv. Mater.  2023, 2311105. 

https://doi.org/10.1002/adma.202311105.

CO ₂ 作为全球排放量最大的温室气体，其在大气中的浓度不断升高，造成了包括温室效应在内的一系列问题。在众多的CO ₂ 减排和资源化利用技术中，光催化还原CO ₂ 因其利用清洁的太阳能、可在常温常压下发生反应，被认为是一项极具潜力的技术。但目前光催化CO ₂ 还原反应中CO ₂ 转化率低，产物选择性不佳，主要是因为现有催化剂对CO ₂ 的吸附和活化能力弱、光生载流子容易发生复合以及活性位点较易失活。负载贵金属助催化剂是一种简便且有效的提升催化活性的策略，但贵金属较为昂贵的价格限制其未来的实际应用。近些年来过渡金属碳/氮化物（MXene）因其导电性能优异、性质高度可调以及活性位点丰富，在很多领域受到了研究者们的广泛关注。不少研究者尝试MXene引入光催化还原CO ₂ 体系中，希望借助上述MXene优异的性质进一步提升现有光催化还原CO ₂ 体系的活性和稳定性。虽然上述研究取得了一系列喜人的进展，但目前其仍处于初级阶段。因此，对现有MXene基光催化剂用于光催化还原CO ₂ 反应进行系统的梳理和总结，并对现有体系存在的问题提出针对性的解决思路必要且急迫。

鉴于此， 香港中文大学（深圳）理工学院 邹志刚 院士、 涂文广 教授和浙江大学 王海强 教授等人在 Advanced Functional Materials 上发表了题为“ Recent Advances in Diverse MXenes-Based Structures for Photocatalytic CO ₂  Reduction into Renewable Hydrocarbon Fuels ”的最新综述成果 。

本文要点 ：

1.作者首先简要介绍了MXene的合成方法及其性质。

2.接着，作者介绍了光催化还原CO ₂ 的基本原理以及MXene的作用，系统全面地总结了MXene基光催化剂用于光催化CO ₂ 反应的研究进展以及各研究成果间的内在联系。

3.随后，作者详细总结了不同类型的MXene基光催化剂（包括MXene/金属氧化物、MXene/氮化物、MXene/层状双氢氧化物、MXene/钙钛矿和MXene的衍生物）。

4.最后，作者对MXene基催化剂用于CO ₂ 光催化还原反应的挑战以及未来前景进行了总结和展望。

原文详情

Q. Tang, T. Li, W. Tu, H. Wang, Y. Zhou, Z. Zou, Recent Advances in Diverse MXenes-Based Structures for Photocatalytic CO ₂  Reduction into Renewable Hydrocarbon Fuels.  Adv. Funct. Mater.  2024, 2311609. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202311609 .

严重的全球能源和环境问题迫使研究人员开发清洁、低成本和可持续的替代品来取代传统的化石燃料。氢气因其清洁性、可持续性和可再生性而被认为是最有前途的能源载体之一。水电解为生产高纯度氢气提供了一种很有前途的选择，但由于四质子耦合的电子转移过程缓慢，析氧反应(OER)已成为水电解技术大规模生产氢气的瓶颈。RuO ₂  和 IrO ₂  是公认的高性能 OER 催化剂，但由于它们的稀缺性和昂贵的价格，大规模使用具有挑战性。因此，研究人员致力于开发低成本、高效的非贵金属电催化剂。近年来，过渡金属磷化物(TMPs)因其经济、高效、丰度高等优点，被广泛应用于 OER 中，有望替代贵金属基催化剂。然而，它们的性能远远不能满足工业应用。通过引入一种或多种元素来合成多金属磷化物，可以调节催化剂的电子云密度和局部配位环境。此外，除了活性中心的基本活性外，电解液对内部活性中心的可及性也决定了催化剂的性能，这主要取决于催化剂的结构和形态。

鉴于此， 北京理工大学 赵芸 副教授等在 Energy Materials and Devices 上发表了题为“ Molybdate intercalated nickel–iron-layered double hydroxide derived Mo-doped nickel–iron phosphide nanoflowers for efficient oxygen evolution reaction ”的最新研究成果 。

本文要点 ：

1.在这项工作中，作者以 MoO ₄ ^2-  插层 NiFe-LDH 为前驱体，成功合成了一系列 Mo-NiFe-P 纳米电催化材料。

2.得益于插层 LDH 前驱体独特的二维结构，Mo-NiFe-P 具有更多暴露的活性中心。此外，引入的 Mo 与 Ni 和 Fe 有很强的电子相互作用，显著提高了 OER 性能。

3.16%Mo-NiFe-P 表现出优异的性能，在 50 和 100 mA cm ^-2  时的过电势仅为 261 mV 和 272 mV，并在 1M KOH 中具有良好的稳定性。

4.密度泛函理论计算表明，Mo 掺杂降低了 NiFe-P 的自由能，提高了电子电导率。它对提高 OER 活性起着至关重要的作用。

5.由于 LDH 中插层分子和金属阳离子的多样性，所提出的 LDH 前驱体的制备方法可以推广到其他过渡金属磷化合物的制备。

原文详情

Fu R, Feng C, Jiao Q,  et al.  Molybdate intercalated nickel–iron-layered double hydroxide derived Mo-doped nickel–iron phosphide nanoflowers for efficient oxygen evolution reaction.  Energy Mater. Devices , 2023, 1(1): 9370002. 

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370002.

目前，纳米多孔金属具有独特的双连续的韧带/孔隙网络、优异的导电性、大的比表面积、可控的韧带尺寸等优异的性质，在驱动、传感、催化和储能等方面都表现出广泛的应用前景。纳米多孔金属的电化学驱动行为主要基于材料在外加电压下发生可逆的表面应力变化从而导致可逆尺寸变化，已在多种块状纳米多孔金属材料（如铂、金、钯、镍）中等得到证实。减小纳米多孔金属的结构尺寸（即多孔材料内部相连的固相“韧带结构”的直径）不仅能增加比表面积，还能增强其机械性能。因此，缩小纳米多孔材料的韧带尺寸对于提高驱动应变振幅和能量密度至关重要。之前的研究中表明，将纳米多孔金的纳米韧带尺寸减小到 5 nm时，其电化学驱动性能就会大幅提高。然而，如何进一步缩小纳米多孔金属的韧带尺寸并制备出大尺寸无裂纹块是一项挑战。

鉴于此， 德国汉堡工业大学 史珊 教授等在 Energy Materials and Devices 上发表了题为“ Bulk nanoporous platinum for electrochemical actuation ”的最新研究成果 。

本文要点 ：

1.在这项研究中，作者通过施加电压选择性地溶解初始合金材料中的活泼金属和保留惰性的金属，首次得到了纳米韧带尺寸低至 2 nm的宏观块状纳米多孔铂。

2. 制备过程中采用了 60℃ 的 1 M H ₂ SO ₄  和 Pt ₁₅ Cu ₈₅  初始合金以及恒电位法进行脱合金。

3.本工作发现超细块状纳米多孔铂具有优异的电化学驱动性能：驱动电压低至 1.0 V，可逆应变振幅高达 0.37% 和应变能量密度高达 1.64 MJ/m ³ 。

4.于该材料优异的物理、（电）化学和力学特性以及在致动器中的示范应用，本工作开发的超细块状纳米多孔铂材料将在各种表面或者界面控制功能（驱动、传感、电化学催化）应用方面具有巨大的潜力，并可作为模型材料揭示结构尺寸小于 10 nm的纳米多孔金属的尺寸效应，从而为纳米力学领域做出贡献。

原文详情

Sun H, Huang Y, Shi S. Bulk nanoporous platinum for electrochemical actuation.  Energy Mater. Devices , 2023, 1(1): 9370006. 

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370006.