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继JACS、EST等后，又发EES，将淬火发挥到淋漓尽致

时间：2023-11-27 来源：浏览：

继JACS、EST等后，又发EES，将淬火发挥到淋漓尽致

Energist 能源学人

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【研究背景】

具有多组分活性位点和明确异质界面的异质催化剂在众多催化反应中具有优异性能。目前已有各种方法用于异质结构催化剂的合成，通常涉及多次重复某个合成步骤以逐步引入不同组分（例如，水热-水热），或者结合不同合成方法（例如，水热-化学气相沉积），以及利用原位转化技术来创建核-壳结构（例如，在特定气氛中部分硫化、氮化或硒化）。这些方法不仅需要非常精确地控制温度、加热速率/时间和气氛，而且往往会改变催化剂组分的物理化学性质，从而损害催化性能。例如，对氧化物进行硫化或氮化所形成的异质界面往往处在催化剂的内部（类似于核壳结构），以至于难以完全暴露在催化环境当中被充分利用。因此，直接和高产率合成具有暴露界面的异质催化剂仍然具有挑战性，需要开发更简单、更可靠的合成路线。

华南理工大学环境与能源学院的丘勇才教授团队围绕淬火工程做了一系列的原创性工作，包括对NiMoO ₄ 、Fe ₂ O ₃ 、CoSnO ₃ 和LaMnO ₃ 的表/界面结构进行调控优化，在催化、环境及能源领域具有多方面应用，包括电催化（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14169−14177）、光热催化（Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 14, 5831–5840; Chem. Eng. J. 2023, 473, 145343; Nano Res. 2022, 15, 7017-7080; ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 10454−10461）和超级电容器（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 3492）等。在金属盐溶液中对氧化物进行淬火处理可以诱导表面金属杂原子掺杂，并产生富含缺陷的无序结构，进而显著提升催化活性。然而，目前淬火调控仅局限于氧化物表面而不能深入到本体结构。

氧化物催化剂的本体掺杂更具挑战性，并可能导致缺陷和晶格位错，并且可以通过电子相互作用来影响表面催化动力学。此外，由体掺杂缺陷产生的无序结构为结构变化（包括相变）提供了更大的晶体灵活性。实验和理论研究表明，高温热处理引发的氧化物原位相变与温度、处理时间和初始颗粒大小有关，这些因素都影响系统总能量。高温煅烧下的原子重排会导致纳米材料的晶相发生改变。此外，当颗粒尺寸减小到纳米尺度时，表面积与体积比急剧增加，表面自由能的最小化会影响纳米材料的晶面暴露。因此，通过在金属盐溶液中淬火具有不同尺寸的氧化物纳米颗粒，可能形成包含多种组分的异质结构氧化物催化剂。

【研究内容】

基于此，华南理工大学的丘勇才教授与同济大学的潘争辉教授、清华大学深圳国际研究生院的李佳教授、中科院物理所的谷林研究员和北京航空航天大学的郭林教授合作，在前期研究基础上，通过将650 ^o C的白钨矿型NiMoO ₄ 纳米颗粒在Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火来验证这一假设。研究发现，在多次淬火期间，NiMoO ₄ 小颗粒（< 27 nm）表面区域中的Fe掺杂水平显著增加，并伴随Mo ⁶⁺ 的损失，而大颗粒（> 27 nm）表面则是更厚的无序粗糙结构。NiMoO ₄ 小颗粒中的Mo ⁶⁺ 原子逐渐被Fe ³⁺ 原子取代，最终转变成NiFe ₂ O ₄ 纳米颗粒，并与NiMoO ₄ 大颗粒一同构建新型NiMoO ₄ /NiFe ₂ O ₄ 异质结构。电化学测试表明，NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 催化剂（淬火5次）展现出显著提升的OER和ORR催化性能，具有较小的过电位差（ΔE=0.635V），并基于此催化剂组装了具有优异性能的可充电液态和准固态锌-空气电池。因此，这项研究工作表明，在金属盐溶液中重复淬火高温氧化物纳米材料是一种合成异质结构纳米催化剂的有效方法。

相关研究成果以“ Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation ”为题发表在国际顶级期刊《 Energy & Environmental Science》。第一作者为华南理工大学叶常春博士。

【核心要点】

(1)提出了一种通过淬火诱导的结构转变合成异质金属氧化物的简便途径。与先前报道的制备异质催化剂的合成方法（例如，多次水热/溶剂热，或在特定气氛中部分硫化/碳化）相比，多次淬火路线具有简单、快速和高效的优点。

(2)发现了多次淬火之间的促进作用。预淬火（第一次到第四次）产生的无序缺陷表面具有更灵活的晶体结构，更容易被调控，甚至引起晶体变形，因此对淬火更为敏感，可以促进随后的淬火调控。

(3)发现了淬火尺寸效应。淬火产物在很大程度上取决于纳米颗粒的初始尺寸，大颗粒仅限于表面改性，而小颗粒能够调节本体结构。尺寸足够小的颗粒具有大的表面能，并且对淬火攻击更为敏感，导致它们的内部结构也受到淬火的整体控制。

(4)通过五次淬火制备的NiMoO ₄ /NiFe ₂ O ₄ 异质催化剂（NiMoO ₄ -Fe-5 ^th ）具有优异的析氧反应和氧还原反应电催化性能。 NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 具有较小的OER/ORR过电位差（ΔE=0.635V），远优于未淬火的NiMoO ₄ 和大多数报道的金属氧化物催化剂。基于NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 催化剂组装的液态和准固态锌空气电池表现出优异的输出功率密度、循环性能和灵活性。

淬火诱导的结构转变机制

图1的计算表明，在高载量Fe掺杂情况下可以形成NiMoO ₄ 到NiFe ₂ O ₄ 的中间态结构（如NiMo _1/3 Fe _4/3 O ₄ ），从而克服形成NiFe ₂ O ₄ 所需的较高形成能势垒。在实际中，研究人员通过对超小尺寸的纳米颗粒进行淬火诱导Fe掺杂实现这一路径。对于较大颗粒（> 27 nm），通过多次淬火引入的Fe掺杂量相对较低，并且局限于纳米颗粒表面，并不足以形成中间态结构或NiFe ₂ O ₄ ，而是形成具有丰富缺陷无序表面的Fe掺杂NiMoO ₄ 。相反，由于淬火次数的增加会导致调控深度的增加。当纳米颗粒的尺寸足够小时（< 27 nm），多次淬火允许Fe ³⁺ 阳离子渗透到小颗粒的内部结构中，并且由于较小的颗粒尺寸，淬火引入的Fe含量在短时间内达到较高水平，更容易诱导体相结构转变以形成中间态甚至NiFe ₂ O ₄ 相。值得注意的是，在多次淬火期间，会形成一些局部原子排列水平相反的不稳定中间态，产生晶格位错结构，这可能具有独特的电子结构和丰富缺陷。淬火诱导的NiMoO ₄ 结构转变归因于以下三个因素。首先，预淬火（第一次至第四次）产生的无序缺陷表面具有更灵活的结构，更易被调控，甚至导致晶体变形，因此对淬火更敏感，可以促进随后的淬火调控。其次，尺寸足够小的颗粒具有较大的表面能，并且对淬火攻击更敏感，导致它们的内部结构也会受到淬火的整体调控。最后，高温环境为铁离子在淬火瞬间的攻击提供了巨大能量，重复的煅烧过程有利于反应中间体的再结晶。因此，多次淬火产生的NiFe ₂ O ₄ 与残留的NiMoO ₄ 紧密结合构建了具有独特异质界面的NiMoO ₄ /NiFe ₂ O ₄ 异质结催化剂，从而克服结构转变的理论热力学能垒。

【正文图】

图1 不同组成的NiMo _x Fe _y O ₄ 热力学结构：（a）Mo-Ni-Fe-O三元相图；（b）NiMo _x Fe _y O ₄ 不同组分的形成能；（c）单斜NiMoO ₄ 向立方NiFe ₂ O ₄ 结构转变的示意图

图2 多次淬火合成异质结构金属氧化物：（a）淬火合成异质氧化物纳米催化剂的示意图；（b）NiMoO ₄ 在Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火后的颜色变化，自然冷却（NC）的NiMoO ₄ 样品作为对比；（c）NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 和NiMoO ₄ -NC的XRD对比；NiMoO ₄ 小颗粒的HAADF-STEM图：（d和e）NiMoO ₄ -NC,（f和g）NiMoO ₄ -Fe-1 ^st ,（h和i）NiMoO ₄ -Fe-3 ^rd 和（j和k）NiMoO ₄ -Fe-5 ^th

图3 多次淬火诱导的NiMoO ₄ 结构转变机制：（a）NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 的EDX元素分布图；（b）NiMoO ₄ -Fe-3 ^rd 的HAADF-STEM图和原子位错示意图；（c）粒径分布和淬火诱导的结构变化；（d）在Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火合成异质金属氧化物的机制示意图

图4 不同催化剂的表面电子结构: （a）NiMoO ₄ 催化剂在 Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火的拉曼光谱；（b）NiMoO ₄ 催化剂先在水中预淬火再到Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中淬火的拉曼光谱；（c）NiMoO ₄ 催化剂先在Co(NO ₃ ) ₂ 、Cr(NO ₂ ) ₃ 溶液中预淬火再到Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中淬火的拉曼光谱；不同 NiMoO ₄ 催化剂的XPS光谱：（d）Ni 2p，（e）Mo 3d，（f）Fe 2p；（e）近表面区域化学成分；不同催化剂的XAS光谱：（h）Ni L-边光谱和（i）Fe L-边光谱

图5 不同催化剂的OER/ORR催化活性： NiMoO ₄ 催化剂在Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火的（a）OER极化曲线和（b）Tafel曲线；（c）NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 在5000次CV循环前后的OER极化曲线（插图为230 mV过电位下的计时电流响应）；（d）NiMoO ₄ 催化剂先在水中预淬火再到Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中淬火的OER极化曲线；（e）NiMoO ₄ 催化剂先在Co(NO ₃ ) ₂ 、Cr(NO ₂ ) ₃ 溶液中预淬火再到Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中淬火的OER极化曲线；NiMoO ₄ 催化剂的OER过电位与Fe含量的关系；NiMoO ₄ 催化剂在Fe(NO ₃ ) ₃ 溶液中多次淬火的（g）ORR极化曲线和（h）Tafel曲线；（i）NiMoO ₄ -Fe-5 ^th 在5000次CV循环前后的ORR极化曲线（插图为580 mV过电位下的计时电流响应）

【文献信息】

Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation, Energy Environ. Sci., 2023. DOI:10.1039‬/D3EE03379A.

https://doi.org/10.1039/D3EE03379A

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