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由三齿配体和锌节点构建的离子传导的金属共价有机框架

时间：2023-11-27 来源：浏览：

由三齿配体和锌节点构建的离子传导的金属共价有机框架

Energist 能源学人

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【研究背景】

在过去十年中，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）和金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其独特的拓扑结构和高度多孔性而受到广泛关注，这些特性使它们成为潜在的离子传输通道。MOFs是一种由金属离子和有机配体组成的配位网络，具备多种基于金属的功能，适用于气体吸附、药物输送、催化和能量存储等应用。然而，MOFs中的弱配位键常常限制了它们的实际应用范围。与此相反，COFs结构高度稳定，具有优异的结晶度、多孔性和可调性；但它们主要由轻元素（如氢、硼、碳、氮、氧、硅）构成，因此在某些基于金属离子的功能方面略显不足。金属-共价有机框架（metallo-COFs）融合了COFs和MOFs的特点，其中金属离子不是作为连接位点，而是与有机骨架进行配位。作为一种新兴的有机金属框架，metallo-COFs将共价连接COFs的稳定性与MOFs的金属导向功能结合在一起，极大地拓宽了设计和合成具有创新特性的框架材料的多样性。

为了拓展金属-共价有机框架（metallo-COFs）的合成领域，开发能与金属离子形成络合物的多样化配体显得尤为重要。当前，用于制备metallo-COFs的配体种类相对有限，这些配体大致可分为封闭型（如salen、卟啉和酞菁）和开放型（如2,2’-联吡啶和吡啶-2,6-二亚胺）。已报道的二维metallo-COFs通常采用刚性且对称性高的构建单元，例如2,2’-联吡啶、salen、卟啉和酞菁，其二维的拓扑结构相对简单。尽管封闭型配体能提供更稳定的金属位点，但开放型的2,2’-联吡啶和吡啶-2,6-二亚胺配体使得金属离子更易于催化反应中的接触和参与。吡啶-2,6-二亚胺（pdi）配体的独特之处在于，它可以根据配位环境的不同调整自身的夹角，从而可能影响metallo-COFs的拓扑结构。

【工作介绍】

在本研究中，我们探讨了吡啶-2,6-二亚胺（pdi）的原位生成过程。与传统COF合成中使用布朗斯特酸（H ⁺ ）作为催化剂不同，我们用金属模板方法中Zn ²⁺ 作为路易斯酸催化剂。当吡啶-2,6-二亚胺（pdi）与金属离子在metallo-COF中作为连接部分原位生成时，N-M-N的夹角会改变COF的拓扑结构。利用Zn ²⁺ 模板方法，我们成功合成了三种具有独特拓扑结构的pdiCOF-Zn，分别为pdiCOF-Zn-1、pdiCOF-Zn-2和pdiCOF-Zn-3。在pdiCOF-Zn-3中，我们发现其通道能够限制1-丁醇，并展现出高锌离子迁移率（室温下σ = 5.58 × 10^-5 S cm^-1，迁移数为0.24），且具有优异的循环稳定性。该文章发表在 JACS 上。陈方正为本文第一作者，罗建平教授为通讯作者。

图1 pdiCOF-Zn的设计和构建。(a) 金属-COFs的构建单元：“刚性”配体包括联吡啶、salen、卟啉和酞菁，而“柔性”配体包括联2,2-吡啶和吡啶-2,6-二亚胺（pdi）。联吡啶和pdi具有开放结构，而salen、卟啉和酞菁则是封闭的。(b) 在Zn的模板作用下，这些配体与Zn离子配位形成弯曲的pdi-Zn次结构，这赋予了pdiCOF-Zn-3它们的蜂窝状[hcb [111]]拓扑和AA堆叠。

【内容表述】

1. pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-1之间的拓扑异构化

基于相同的有机单体，我们以Zn ²⁺ 为模板，合成了pdiCOF-Zn-1，用布朗斯特酸（H ⁺ ）作为催化剂，合成了无金属的pdiCOF-1。我们发现Zn ²⁺ 导向的拓扑选择性，因为pdiCOF-Zn-1表现为sql拓扑结构，而pdiCOF-1表现为kgm的拓扑结构。这两种COF互为拓扑异构体。（图2b）实验和模拟的粉末X射线衍射（PXRD）和气体吸附（BET）方法确认了结构。（图2c和2d）。在模拟过程中，应当注意到sql [111]和kgm [112]拓扑结构对于pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-1都是可能的。（补充图16和19）然而，晶体结构分析揭示了Zn ²⁺ 导向的拓扑选择性，分别为pdiCOF-Zn-1的sql和pdiCOF-1的kgm。关于选择性起源的更详细探讨将在后面进行。

从以上结果我们可以区分：pdiCOF-Zn-1（sql [111]）展示了一个更简单的拓扑，它只具有一种类型的孔，而pdiCOF-1（kgm [112]）展示了一个更复杂的拓扑，具有两种类型的孔。（图2c和2d）基于以上结果，我们提出了pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-1的次级结构分别为弯曲的curved-pdi-Zn和线性的linear-pdi（图2b）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）也确认了这两种次结构的存在。（图2e）FT-IR中碳-氮双键（CN）的峰根据存在的CN键类型而发生变化。

pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-1显著不同的拓扑可以通过结构中的N-Zn-N夹角大小来解释。与pdiCOF-1相比，pdiCOF-Zn-1有较小的N-Zn-N夹角。通过合成弯曲的pdi-Zn和线性的pdi的单晶（图2f）可以证明这一点。单晶X射线衍射分析揭示弯曲的pdi-Zn的角度为84.6º。相比之下，传统的H ⁺ 催化方法形成了亚胺键而没有金属约束，导致线性的pdi结构，其角度为129.5º，与文献报告的夹角相似。弯曲的pdi-Zn的较小夹角可能导致了sql [111]拓扑结构，而线性的pdi的较大夹角导致了kgm [112]拓扑结构。

图2 拓扑异构体pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-1。(b) pdiCOF-Zn-1及其非金属对应物pdiCOF-1分别通过金属模板法和传统的H ⁺ 催化法合成。(c和d) pdiCOF-Zn-1（c）和pdiCOF-1（d）的实验PXRD、sql [111]和kgm [112]拓扑模拟及其通过BET测定的孔径分布。(e) pdiCOF-1、pdiCOF-Zn-1及其去金属化的pdiCOF-Zn-1的FT-IR光谱，以及它们的次结构线性pdi、弯曲的pdi-Zn和弯曲的pdi。(f) 弯曲的pdi-Zn和线性pdi的单晶结构。三个质心（两个苯环和一个吡啶环）用于测量弯曲的pdi-Zn和线性pdi的角度。银色、灰色、蓝色、红色、橙色的球分别代表Zn、C、N、O和Br原子。为了清晰起见，隐藏了H原子。

2. 一系列pdiCOFs-Zn的拓扑选择性

为了进一步证明金属节点导向的拓扑选择性，我们使用单体4（M4）作为边来合成pdiCOF-Zn-2和pdiCOF-Zn-3。（图3）这两种新的金属-COFs通过PXRD（补充图15）和FT-IR（补充图25-26）进行了验证。如预期，它们都具有简单的拓扑结构：pdiCOF-Zn-2为sql [111]，pdiCOF-Zn-3为蜂窝状[111]（hcb [111]）。值得注意的是，传统的H ⁺ 催化合成仅产生了无定形聚合物pdiAP-2和pdiAP-3，这可能与弯曲的pdi-Zn比线性pdi具有更好的平面性和刚性有关。

根据这些发现，我们可以提出一个一般的金属节点模板机制：金属作为节点来调节N-M-N夹角，进而改变拓扑结构。这种机制对三齿配体特别有效，因为它可以适应金属离子的配位环境。所有三种pdiCOF-Zn都采用重叠（AA）堆叠方式，从而形成了一维通道。（图4a、4b和4c）对这三种pdiCOF-Zn的AA和交错（AB）堆叠都进行了模拟。（补充图20-22）。AA堆叠的模拟PXRD模式与这三种pdiCOF-Zn的实验结果更为吻合。AA堆叠方式赋予pdiCOF-Zn一维通道，这可能有助于离子传导。

pdiCOF-Zn-3可以通过乙腈辅助的液体超声波分解法轻松剥离。我们使用了低剂量冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）进行成像。图4d呈现了pdiCOF-Zn-3薄片的高分辨率晶格边缘图像，它与c轴略有偏差。钻石孔模式显示了与XRD精化结构一致的周期性，如图4f中的红框所示。我们还获得了偏离c轴的环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像。图4e中的亮点对应于Zn原子。插图中黄框突出显示的Zn原子的三角排列与模拟结果很好地吻合。通过快速傅里叶变换（FFT）分析进一步证实了pdiCOF-Zn-3中Zn原子的周期性排列。

所有合成的pdiCOF-Zn中，Zn的摩尔量（[Zn]）与pdi次结构的摩尔量（[pdi]）之比（[Zn]/[pdi]）约为0.9，这意味着几乎每个pdi次结构都与一个Zn结合。（补充表8）。这样高的浓度是高效一锅合成策略的结果。相比之下，COF上的金属加载通常是通过溶液扩散方法的后金属化实现的。缓慢的扩散动力学导致低金属-次结构比率，即0.11-0.19。19, 20 我们还合成了bpyCOF-Zn，并验证了它也具有低[Zn]/[bpy]比率为0.22。（补充表8）这些pdiCOF-Zn中高Zn浓度意味着与后金属化合成的相比，它们具有更高的一维离子通道的结构完整性，因此它们在固态离子传输中可能非常有用。

图3 pdiCOFs-Zn及其非金属对应物的系列。所有三种pdiCOFs-Zn展示了简单的拓扑结构。pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-Zn-2展示了相同的sql [111]拓扑，但具有不同的孔模式，pdiCOF-Zn-3展示了hcb [111]拓扑。所有顶点都是多话题的。边M2是线性的，而边M4是非线性的。缺乏金属调控导致形成了无定形聚合物pdiAP-2和pdiAP-3。

图4 pdiCOFs-Zn的堆叠模式和pdiCOF-Zn-3的结构特征。(d) 冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）。沿倾斜的c轴放大的高分辨率晶格边缘图像。插图显示快速傅里叶变换（FFT）模式。(e) ADF-STEM图像。插图包括FFT模式和放大图像。锌原子的排列模式用浅黄色框表示。(f) pdiCOF-Zn-3单层的模拟结构。为了清晰起见，仅展示框架和锌原子。锌原子用橙色表示，氮原子用蓝色表示，碳原子用灰色表示，氢原子用白色表示。钻石孔模式用红色框突出显示。锌原子的排列模式用浅黄色框突出显示。

3. 离子传导

由于其低成本、高理论容量和安全性，锌离子电池已成为下一代电池的热门研究对象，但基于水性电解液的锌离子电池的商业化面临许多挑战。一种克服这些问题的方法是开发锌离子固态电解质，以解决锌腐蚀、树枝晶形成和阴极溶解等水性电解液常见的基本问题。pdiCOF-Zn-3具有宽的电化学电位窗口，热稳定性和1D离子通道。此外，pdiCOF-Zn-3的大量合成是可能的，使其成为研究固态离子传输的合适材料。pdiCOF-Zn-3的离子导电性通过使用Fe||Fe电池（Fe表示不锈钢）进行的电化学阻抗谱（EIS）进行了检测。（图5d插图）据我们所知，这是首次报道的基于COF的锌离子固态电解质。为了提供比较，我们还合成并表征了基于卟啉的COF（porCOF-Zn）和基于联吡啶的COF（bpyCOF-Zn）。聚合物的离子导电性和金属浓度从参考文献获得。30, 34-39 pdiCOF-Zn-3的导电性-温度关系遵循阿伦尼乌斯型行为，其活化能计算为0.32 eV（补充图53），与参考文献（补充表7）相当。

离子导电性和金属浓度的比较如图5a所示。pdiCOF-Zn-3（简称Zn-3）在室温下表现出5.58 × 10^-5 S cm^-1的离子导电性。这个离子导电性比PEO聚合物的离子导电性高一个数量级（10^-6 ~ 10^-8 S cm^-1）。相比之下，porCOF-Zn和bpyCOF-Zn几乎没有导电性。

在metallo-COFs中增强离子传输的两个因素包括了pdi中弱的Zn-N键和高[Zn ²⁺ ]:配体比例，这些属性使Zn ²⁺ 能够在电场下从一个配位位点移动到其他位点。在PEO聚合物和基于联吡啶的COF中，必须进行后金属化以将锌离子注入基质，低[Zn2+]:配体比例导致了有限的离子迁移率。而在使用饱和配位的porCOF-Zn中，强的金属配体结合阻碍了离子移动。此外，锌离子作为结构节点维持了1D通道的完整性，因为去金属化会破坏通道的连续性并导致较差的锌导电性（图5b和5j）。为了验证维持良好离子导电性需要高密度锌离子，我们合成了三种不同程度去金属化的金属-COFs（Zn-3-dm-1、Zn-3-dm-2和Zn-3-dm-3），并通过ICP-MS证实了它们的[Zn]/[pdi]比率分别为0.59、0.27和0.10。（补充表8）。随着[Zn]/[pdi]比率的降低，离子导电性显著降低了几个数量级。基于这些结果提出了一个固态离子传导模型（图5j）。Zn-3具有高[Zn]/[pdi]，展示了连续的离子通道，以红色实心箭头表示，而Zn-3-dm具有低[Zn]/[pdi]比率，包含阻碍离子传导的间隙（红色虚线箭头）。然而，尽管pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-Zn-2具有1D通道和与pdiCOF-Zn-3类似的弯曲pdi-Zn次结构，但它们没有显示出离子导电性。这表明还有一些其他因素促进离子传输。其中一个可能的因素是通道中溶剂的影响。具体来说，pdiCOF-Zn-1是在乙腈和间二甲苯中合成的，而pdiCOF-Zn-2是在二氧六环和1,2-二氯苯中合成的，pdiCOF-Zn-3是在1-丁醇和1,2-二氯苯中合成的。乙腈、二氧六环、间二甲苯和1,2-二氯苯是非质子溶剂，而1-丁醇是质子溶剂。为了研究质子和非质子溶剂的效应，我们在非质子乙腈和质子1-丁醇中都生长了小分子模型分子弯曲pdi-Zn的单晶。（图5g和5h）单晶XRD分析显示两种溶剂都在结构中结晶。在非质子乙腈的情况下，硝酸上的O1与乙腈上的H1之间的距离为2.685 Å（图5g）。然而，对于质子溶剂1-丁醇，硝酸上的氢受体O1与1-丁醇上的氢供体H1之间的距离仅为1.848 Å，这表明O1和H1之间存在氢键（图5h）。此外，固态核磁共振、实验和计算的元素分析证明了1-丁醇分子存在于pdiCOF-Zn-3内部（补充图58和补充表9）。这些溶剂分子可能作为低分子量的增塑剂来增强离子导电性。根据结果，我们推断1-丁醇被限制在pdiCOF-Zn-3的通道中。（图5i），使pdiCOF-Zn-3成为准固态电解质。氢键形成的溶剂还填充了凹多边形结构的孔隙，并赋予通道刚性。在pdiCOF-Zn-1和pdiCOF-Zn-2的情况下，由于通道尺寸较小而没有溶剂，意味着缺乏对Zn2+离子的溶剂化，因此我们推断通道内Zn2+的溶剂化有助于其传导。

pdiCOF-Zn-3作为准固态电解质的实用性通过在室温下检测Zn|pdiCOF-Zn-3|Zn电池的恒流循环性能来探索（电流密度=0.1 mA cm^-2，容量=0.1 mA h cm^-2）。（图5c）对称电池表现出超过1000小时的稳定和一致性能，过电位从170 mV降至120 mV。没有观察到树枝状Zn沉积，这表明pdiCOF-Zn-3能够在Zn金属电极上实现均匀的Zn离子通量。

图5 离子导电pdiCOF-Zn-3。（a）比较pdiCOF-Zn-3（Zn-3）、基于PEO的聚合物（PEO）、porCOF-Zn和bpyCOF-Zn的离子导电性和离子浓度。红色条代表离子导电性，蓝色条代表锌和配体的摩尔比（[Zn]/[配体]）。(b) Zn-3及其去金属化产品Zn-3-dm-1、Zn-3-dm-2和Zn-3-dm-3的离子导电性和离子浓度。红色条代表离子导电性，蓝色条代表[Zn]/[配体]。(c) 使用Zn|Zn-3|Zn装置来测量循环稳定性。(d和e) Zn-3（d）和Zn-3-dm-1（e）的电化学阻抗谱（EIS）。(f) Zn-3、Zn-3-dm-1、Zn-3-dm-2和Zn-3-dm-3的PXRD。(g和h) 分别在乙腈（g）和1-丁醇（h）中培养的小分子类似物弯曲的pdi-Zn的单晶结构。银色、灰色、蓝色、红色、橙色的球分别代表Zn、C、N、O和Br原子。为了清晰起见，大部分氢原子被隐藏，除了乙腈和1-丁醇上的氢原子。(i) Zn-3的模拟结构。孔隙中填充了1-丁醇分子。(j) 包含连续的1D离子通道（红色实线箭头）和不连续的1D离子通道（红色虚线箭头）的模型。橙色球代表锌离子。COF主链以化学结构表示。白色、灰色和蓝色分别代表H、C和N原子。

Fangzheng Chen, Kun Zhang, Yijia Yuan, Walter Peide Wong, Gang Wang, Xing Li, Lu Wang, Runlai Li, Zhitan Wu, Junhao Lin*, Hai-Sen Xu*, and Kian Ping Loh*, Ion-Conductive Metallo-Covalent Organic Frameworks Constructed with Tridentate Ligand and Zn Nodes, J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09114

作者简介

Loh Kian Ping罗健平教授，新加坡国立大学化学系教授，1996年于牛津大学获得博士学位，1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究，随后就职于新加坡国立大学，为终身正教授。Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果，其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术，大尺寸石墨烯的商业化应用；同时致力于新一代的半导体材料研发，实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。Loh Kian Ping教授在2010年被评为学院首席教授。2013年获得美国化学会 (ACS) NANO lectureship 奖。2014年获得新加坡“总统科学与科技奖”。至今为止，已经发表400余篇SCI论文，包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Photo.、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等。Loh Kian Ping教授担任美国化学协会杂志Chemistry of Materials副主编，英国物理所杂志Journal of 2D Materials的副主编, 杂志 Materials Horizon的科学编辑，Elservier 杂志 Diamond and Related Materials的编辑，以及杂志Advanced Functional Materials国际顾问委员会成员。

课题组主页：

http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html