福大Small: 金属Bi促进COF-TaTp热电子转移，实现高效光催化氮还原为氨
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光催化固氮(N 2 )被认为是传统Haber–Bosch工艺的一个合适的替代方法。然而，由于N 2 的N≡N(941 kJ mol -1 )的高解离能，导致在中等条件下很少发生N 2 还原为氨的反应。最近有文献报道，当催化剂中的电子占据N原子的反键轨道或通过σ-键配位消耗N 2 占据的p轨道电子时，N 2 的三键有机会被削弱和激活。因此，设计并制备出能够有效吸附N 2 和充足的光生电子的光催化剂对于提高NH 3 的生产性能至关重要。
近日， 福州大学毕进红 和 陈巧珊 等在具有丰富N，O螯合位点的COF-TaTp上引入金属Bi，成功制备出具有优异光催化性能的Bi/COF-TaTp复合材料。
为了评价Bi纳米粒子提高光催化性能的可行性，在可见光照射下(λ≥420nm)测定了所制备的催化剂的光催化固氮活性。结果显示，未经表面修饰的纯COF-Tatp的NH 3 产率为13 μmol -1 g -1 h -1 ，5% Bi/COF-TaTp的光催化NH 3 产率为61 μmol -1 g -1 h -1 ，是COF-TaTp的4.7倍。
对于Bi/COF-TaTp的反应机制，研究人员概括为：在可见光照射下，光生热电子被激发到COF-TaTp的CB上并在VB中保留空穴；由于Bi的费米能级低于COF-TaTp的CB，Bi纳米粒子可以作为电子陷阱来引导光生载流子的分离；随后，热电子可以转移到被吸附的N 2 分子上并解离N 2 的三键，使其还原为NH 3 ，光生空穴则用于将H 2 O氧化产生O 2 、H 2 O 2 和H + 。
在一系列表征和密度泛函理论(DFT)计算的基础上，结合Bi有利于通过捐赠和回捐模式加速载流子传输和N 2 激活。同时，最佳的5% Bi/COF-TaTp的N 2 吸附能为-0.19 eV，与纯COF-TaTp的-0.09 eV相比，N 2 与5% Bi/COF-TaTp催化剂的电子交换作用强度更大。
此外，通过计算催化剂上的H结合自由能(ΔG H* )，结果显示，Bi/COF-TaTp (2.62 eV)上的HER反应比纯COF-TaTp (2.31 eV)具有更高的能垒，表明Bi修饰有效地抑制了催化剂上的竞争性析氢过程。总的来说，这项工作为设计用于N 2 还原的光催化剂提供了新的视角，并有助于人们对共价有机框架材料上N 2 吸附和活化更深层地理解。
Interspersed Bi Promoting Hot Electron Transfer of Covalent Organic Frameworks Boosts Nitrogen Reduction to ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206407
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