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武汉理工大学吴劲松、周亮教授ESM：应力调控锰基层状氧化物材料实现超稳定钾离子电池

时间：2024-04-04 来源：浏览：

武汉理工大学吴劲松、周亮教授ESM：应力调控锰基层状氧化物材料实现超稳定钾离子电池

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通讯作者：周亮吴劲松

第一作者：Hong Wang

通讯单位：武汉理工大学

【研究背景】

由于丰富的钾资源以及低的钾金属氧化还原电势，钾离子电池（PIB）成为潜在的下一代储能体系。正极材料特别是锰基层状正极材料因其具有较高的理论容量、合适的工作电位和易于合成等特点得到了人们的广泛关注。然而，由于K离子较大的离子半径，使得PIB具有较差的循环稳定性和缓慢的电化学动力学，这极大限制了PIB的实际应用。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学吴劲松教授和周亮教授发现，循环过程中的材料内部应力和姜-泰勒效应导致的不可逆相转变是严重影响钾离子电池性能的原因。他们发现向材料中引入Zn ²⁺ ，可以有效缓解钾离子电池锰基氧化物的内部应力和Mn ³⁺ 畸变带来的不可逆相变过程。通过EXAFS，原位XRD，球差校正透射电镜，三维重构和DFT模拟等探究了钾离子电池充放电过程中锰基材料结构的演变机理。基于此，组装的钾离子电池具有优异的电化学稳定性和倍率性能。该文章发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials 上。Hong Wang为本文第一作者。

【内容表述】

首先，作者合成了两种材料，分别为K _0.5 Mn _0.8 Co _0.2 O ₂ （KMCO）和K _0.5 Mn _0.8 Co _0.1 Zn _0.1 O ₂ （KMCZO）。可以发现，Zn ²⁺ 的引入改变了材料（003）峰的位置，KMCZO中（003）峰发生了右移，证明材料的层间距缩小了。同时通过FFT测量得到晶格扭转变小；同步辐射和小波变换实验证实KMCZO中Mn元素的价态得以提升，这表明Mn-O键发生了变化。

图1 两种材料的结构表征

其次，对材料的微观结构进行了研究。通过对两种材料沿[010]方向的高角环形暗场相发现，KMCZO中的层间距为0.63nm，而KMCO中为0.68nm，这与上述XRD的结果吻合。同时对两种材料在相同倍数下进行GPA应力分析发现，Zn ²⁺ 掺杂的材料其晶体内层间应力得到了明显的减弱，证明晶体内应力得到了释放。通过原子级EDS实验可知，掺杂的Zn ²⁺ 位于过渡金属层。作者用示意图揭示了这一变化的过程，即层间距的较小是由于KMCO中Mn ³⁺ 的配位导致[MnO6]八面体发生了拉伸，而Zn ²⁺ 的掺杂使Mn ³⁺ 产生的姜-泰勒效应得到了延缓。

图2 两种材料的微观结构表征

随后，作者对两种材料组装成半电池进行了电化学性能研究。可以看出，KMCZO中，离子的扩散速率高于KMCO；在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，KMCZO的容量衰退明显得以延缓；其在大电流下的倍率性能也优于原始样品；其长循环过程也变得更加稳定。

图3 两种材料的电化学性能研究

作者对两种材料进行了原位XRD测试。发现KMCO在充电3.2 V至3.9 V之间时，（006）（012）和（015）峰的峰强明显减弱，而在此电压区间内，在41˚附近出现了明显的峰，经过比对发现为O3相的（104）峰；而KMCZO在相同电压下，（006）峰并未发生明显减弱，（012）和（015）峰发生了减弱。虽然在41˚附近同样出现了明显的O3相的（104）峰，但是该峰出现的过程变短了。

图4 两种材料的原位XRD研究

通过三维重构实验表明，原始材料KMCO在循环后，颗粒的表面出现了明显的裂纹，说明表面的结构遭到了明显的破坏；然而在KMCZO中，材料表面并没有出现明显裂纹，这证明Zn ²⁺ 的引入有效稳定了材料的结构。

图5 三维重构研究两种材料循环后结构的保持

Hong Wang, Jiashen Meng, Zhitong Xiao, Wen Liu, Fang Liu, Yan Li, Liang Zhou*, Jinsong Wu*, Strain-modulated Mn-rich layered oxide enables highly stable potassium-ion batteries. Energy Storage Materials , 2024.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103324

作者简介

周亮，武汉理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才。 2011年在复旦大学获工学博士学位，随后在南洋理工大学（2011-2012）、昆士兰大学（2012-2015）从事博士后研究。2017年，入选中国新锐科技知社特别奖。主要从事功能纳米材料的构筑及其电化学储能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI论文150余篇，论文被引用11000余次，H因子为58（web of sci.）。现任Science Bulletin（《科学通报》英文版）工作委员会成员（Executive Board Member），Science China Materials（《中国科学：材料》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委。邮箱：liangzhou@whut.edu.cn

吴劲松教授，现为武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任，国家海外高层次特聘专家，国家基金委外国资深学者研究基金项目获得者。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。大连理工大学博士毕业后相继在法国、德国和美国的世界著名电镜中心工作，长期从事电子显微学及其在材料结构表征方面的研究，在电子晶体学、电子显微学三维重构、定量电子衍射等领域有很多创新和贡献；特别是将原位高分辨电子显微学应用到电池电极材料充放电机理和半导体忆阻器电阻变化机理研究上。主持国家自然科学基金2项，三星电子国际研究基金1项，作为核心骨干参与国家重点研发计划项目2项，发表高水平论文200多篇。邮箱： wujs@whut.edu.cn

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