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导读：
近年来，固态锂金属电池由于其高安全性和高能量密度的特点被广泛地研究。具有宽的电化学窗口、对Li金属的稳定性、热稳定性以及优异的室温Li+导电性的石榴石型电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）也为固态锂金属电池电解质提供了潜在的解决方案。
然而，关于LLZO的研究主要集中在制备高Li+电导率LLZO材料和改善电极材料与LLZO的界面相容性上。LLZO本身的烧结稳定性、性能一致性以及锂枝晶生长的挑战一直被忽视。在常规无压烧结过程中，LixO物种的挥发和高温下晶界的快速移动，容易造成LLZO低密度和异常晶粒生长（AGG）。
更重要的是
，由于锂枝晶沿着晶界和互连孔传播，烧结不良的LLZO更容易在循环过程中形成锂枝晶，显示出较低的临界电流密度（CCD）。
目前，包括热压烧结提高LLZO密度、第二相添加剂抑制锂枝晶、共掺杂策略和低熔点添加剂降低烧结温度和Li2O挥发的提升仍然有限，对于具有均匀晶粒尺寸和良好晶界接触的高质量、高稳定的LLZO开发仍然至关重要。
【拟解决的关键问题】
1）高温烧结过程中LixO物种的挥发，LLZO致密度低。2）LLZO电解质晶粒异常生长（AGG），机械性能恶化。3）LLZO的烧结稳定性、性能一致性以及锂枝晶生长穿透电解质的问题。
【研究思路剖析】
采用更合适的添加剂提高LLZO的性能。考虑Ta、W对Li金属的稳定性以及W、Ta可取代LLZO的Zr元素引入更多Li空位并稳定立方相。Li2WO4（LWO）作为W源引入到Ta掺杂LLZO形成共掺杂LLZO。
低熔点且富含Li2O的LWO可以为LLZO烧结提供了足够的内部Li2O气氛，以促进LLZO的致密化。此外，W、Ta掺杂的LLZO以及伴随的第二相物质也有利于抑制AGG。
因此LWO添加剂的优越性可归结为以下几个方面：
i）LWO具有较低的熔点，可以降低LLZT的烧结温度，第二相物质和W、Ta掺杂的LLZO可以改变LLZO的晶界移动能力，稳定LLZO的晶粒，避免AGG，从而拓宽烧结温度范围。
ii）添加LWO可作为烧结助剂并提供内部Li2O气氛补偿烧结过程中Li2O的挥发，从而节省能源成本，产生更致密的LLZO电解质材料。
iii）此外，具有高相对密度、均匀晶粒和晶界紧密接触的复合电解质形成均匀的Li+通量并阻断锂枝晶生长路径，增加其对锂枝晶耐受性和循环寿命。
图1. LLZT-2LWO电解质的表征。LWO粉末（a）和LLZT粉末（b）的XRD图谱，Li
2
WO
4
PDF#79-2006，立方石榴石PDF#45-0109。纯LLZT和LLZT-LWO的相对密度和离子电导率结果（c）。LLZT-2LWO的断面SEM图像（d）和EDS图谱分析（e）。LLZT-2LWO的TEM图像（f）、HRTEM图像（g）和EDS图谱分析（h），插图为相应的电子衍射选区。
要点1.
Li2WO4的最佳浓度为2 wt%，LLZT-2LWO在1230°C下煅烧30 min显示出98.25%的相对密度以及0.625 mS cm−1锂离子电导率。LLZT-2LWO晶粒紧密结合，晶粒尺寸均匀且未出现异常晶粒生长（AGG）的情况。LLZT-2LWO断面出现少量第二相物质，W元素均匀地并入LLZT晶粒中。
图2. LLZT-2LWO复合电解质的断面SEM和性能。在1130℃（a）、1150℃（b）、1170℃（C）、1190℃（d）、1210℃（e）和1230℃（f）下烧结30分钟的LLZT-2LWO的断面SEM图像。在1130-1230℃下烧结的LLZT-2LWO的晶粒尺寸（g）、相对密度和离子导电性（h）。
要点2.
在较宽的温度范围（1130-1230°C）下制备的LLZT-2LWO显示出细晶粒和均匀结构，几乎没有AGG或不良烧结现象。所有样品的离子电导率保持在0.4 mS cm−1以上，相对密度均保持在98%以上。这得益于LWO的低熔点（742°C）以及富含的Li2O，促进了LLZO的致密化。在较宽的温度范围获得稳定的LLZO结构和性能。
图3. Li | LLZT-2LWO | Li对称电池电化学性能。Li | LLZT-2LWO | Li结构组成（a）的示意图。Li | LLZT-2LWO | Li的电化学阻抗图（b）和CCD测试结果（c）。Li | LLZT-2LWO | Li在0.3 mA cm
−2
下（d）0.5 mA cm
−2
（e）的恒电流循环性能。Li | LLZT-2LWO在0.5 mA cm
−2
下循环300h后的断面SEM图像（f）。
要点3.
Li | LLZT-2LWO | Li对称电池的临界电流密度（CCD）为1.0 mA cm-2。在较宽的温度范围（1130-1230°C）下制备的LLZT-2LWO，显示出稳定的CCD（0.8~1.0 mA cm-2）。
这与之前的致密度和离子电导率结果相对应，显示LLZT-2LWO具有良好的烧结稳定性和性能一致性。在恒电流循环中Li | LLZT-2LWO | Li对称电池分别在0.3和0.5 mA cm-2处稳定循环600h和300h，说明LWO改性LLZT具有优异的抗锂枝晶生长的能力。
图4 LLZT-LWO复合电解质的机理研究。LWO粉末和LLZT粉末混合和煅烧后的XRD图谱（a）。LLZT-MP和LLZT-LWO的拉曼光谱（b）。LLZT-MP（c）和LLZT-2LWO（d）XRD Rietveld精修的结果。
要点4
LWO与LLZT粉末反应结果表明第二相物质为Li-Zr-O。拉曼光谱和XRD Rietveld精修结果表明，LLZO中的部分Zr4+被W6+有效取代。所有这些结果清楚地揭示了Ta、W掺杂LLZO和第二相Li-Zr-O物质的产生。
图5. Li | LLZT-2LWO | NCM622或S全电池的电化学性能。Li | LLZT-2LWO | NCM622或S全电池示意图（a）。Li | LLZT-2LWO | NCM622的电化学阻抗图（b）。Li | LLZT-2LWO | NCM622的充放电电压曲线（c）和循环性能（d）。Li | LLZT-2LWO| S的循环性能（e）。
要点5
Li | LLZT-2LWO | NCM622或S全电池显示出优异的循环稳定性。Li | LLZT-2LWO | NCM622在100次循环后保持146.5 mAh g-1放电比容量；Li | LLZT-2LWO| S在50次循环后保持1012.6 mAh g-1放电比容量。这都显示LWO改性LLZO在固态锂金属电池中的应用潜力。
在本文中，
我们开发了一种新颖且简单的石榴石共掺杂策略。在烧结过程中，Li2WO4（LWO）添加剂中W取代LLZT中的Zr，形成Ta，W共掺杂LLZO。LWO中的锂元素提供了内部Li2O气氛，以促进石榴石烧结和致密化。
W可以稳定晶粒，Ta、W掺杂的LLZO和第二相拓宽了烧结温度范围，抑制晶粒异常长大。致密、细晶粒的结构提高了LLZO的抗锂枝晶性能。这种共掺杂策略为大规模生产中的电解质烧结稳定性和性能一致性提供了解决方案，也为改善石榴石基锂金属电池中的锂枝晶抑制提供了一种方法。
Chujun Zheng, Jianmeng Su, Zhen Song, Tongping Xiu, Jun Jin, Michael E. Badding, Zhaoyin Wen. Improvement of density and electrochemical performance of garnet-type Li7La3Zr2O12 for solid-state lithium metal batteries enabled by W and Ta co-doping strategy.
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101034
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