斯坦福大学ACS Energy Letters: 新型Li-B-S体系固态电解质

第一作者：马银杏，万佳雨，胥新 

通讯作者：崔屹，William C. Chueh（阙宗仰），Evan J. Reed

通讯单位：斯坦福大学，SLAC国家加速器实验室 

研究发现Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x  (x ≈ 1)样品展现出 1.3×10 ⁻⁴  S cm ⁻¹ 的高离子电导率和 1.3-2.5 V 的电化学稳定性窗口，其对称锂电池能够承受超过 1 mA cm ^-2 的电流密度，且在 0.3 mA cm ^-2 下表现出超过140小时的高循环稳定性。这项工作为合成LBS体系固态电解质提供了指导原则，促进了硫化物体系固体电解质的进一步发展和广泛应用。  

传统的基于有机电解液的锂金属电池（LMB）存在易挥发和易燃易爆等安全风险，全固态电池（ASSB）由于潜在的安全改进以及更理想的能量密度和工作温度范围，在学术界和工业界引起了巨大的关注。

固态电解质（SSEs）是ASSBs的重要组成部分，但新电解质的合理设计是一个重大的科学挑战。一个高性能的固体电解质必须同时表现出快速的锂离子传导、宽广的电化学稳定性窗口以及对锂渗透的机械阻力。

在各类固态电解质体系中，硫化物固态电解质（如硫代磷酸锂（LPS））具有较高的离子导电性、一定的延展性和较低的质量密度，是满足潜在应用的候选材料。然而，传统硫化物固态电解质往往具有较窄的电化学稳定窗口，限制了全电池的工作电压。

最近，通过密度泛函理论（DFT）计算和巨势相分析，预测出四种硫代硼酸锂相具有超高的单晶离子导电性、宽电化学稳定窗口、低成本和低质量密度，能够与已知最佳氧化物陶瓷电解质材料媲美。

然而，迄今为止，这些材料的纯相合成困难，在实验上鲜有研究。已知的硫代硼酸锂（Li-B-S）材料包括Li ₅ B ₇ S ₁₃ 、Li ₃ BS ₃ 、Li ₉ B ₁₉ S ₃ 、Li ₂ B ₂ S ₅ 和Li ₁₀ B ₁₀ S ₂₀ 。Li ₁₀ B ₁₀ S ₂₀ 相在1990年首次合成并报告为Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x （x ≈ 2）。

在Hebel和Krebs的初始工作中，合成的产物可能含有相当比例的Li ₅ B ₇ S ₁₃ 和Li ₃ BS ₃ 异相。 ⁷ Li核磁共振研究揭示了低激活能动力学过程（0.12 eV），表明这种硫代硼酸盐相是一种超离子导体。然而，这种高离子电导率并没能得到实验验证。

此外，Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x （x ≈ 2）或其他Li-B-S体系固态电解质的电化学性质也鲜有研究。最近，Nazar团队通过将部分S ^2– 置换为一价卤族X ^- （Cl ^- ，Br ^- 和I ^- ），合成并表征了三种硼酸锂卤化物电解质材。虽然这些化合物具有较高的离子电导率，但其他电化学性质如稳定性并未进行系统研究。

研究者通过固相反应合成了单相晶体Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x  (x ≈ 1)，以下简称为LBS，并全面研究了LBS的电化学性能。LBS在室温下显示出 1.3 × 10 ^–4  S cm ^–1 的离子导电率，并对金属Li具有 1.3-2.5 V 的电化学稳定窗口，远大于大多数硫化物体系电解质的稳定窗口。组装的对称Li-Li电池，能够承受 1 mA cm ^–2 的电流密度，在 0.3 mA cm ^–2 的电流密循环超过140小时，结果表明LBS能够有效 抑制锂枝晶的生长 。

【图文解析】

（1）材料合成与结构表征

图1中研究者通过设计固相反应高温烧结实验合成了新型LBS固态电解质。与传统合成LBS体系SSE实验相比，该实验能够有效缩短合成时间，提高合成效率。基于同步辐射XRD数据精修分析，确定合成产物为Li _6+2x [B ₁₀ S _18] S _x  (x ≈ 1)结构。这种结构具有高度无序的非框架硫和锂原子，其坐标和占有率是不受限制，有助于材料内锂的高迁移性。

图1. (a) Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x  (x ≈ 1或2)的晶体结构。(b) LBS粉末合成的示意图。(c)同步辐射XRD图谱及其Rietveld精修结果。(d) LBS粉末样照片。(e, f) LBS压片试样照片。

（2）材料形貌与结构表征

图2中研究者通过SEM及EDS观察了压片样品及粉末样品的表面形貌，结果表明B与S在材料中均匀分布。值得注意的是，LBS材料对电子束流很敏感，在对同一颗粒进行1和2分钟的聚焦后，可以观察到明显的束流损伤。研究者通过低剂量、高分辨率冷冻TEM观察分析，确定了材料不同晶面之间的间距，结果与XRD一致。

图2. (a) LBS压片试样表面的SEM图。(b, c) 对应的LBS样品片 EDX图：(b) B的分布和(c) S的分布。(d) LBS颗粒样品的SEM图像。(e, f) 对应的LBS颗粒EDX图：(e) B的分布和(f) S的分布。(g) LBS颗粒的高分辨率冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图。(h-j) LBS颗粒的选区电子衍射图像（SADP）。

（3）Li迁移通道模拟

图3中，研究者进行了密度泛函理论分子动力学（DFT-MD）模拟，以确定主要的离子传导途径。在40 ps的模拟过程中，Li的平均平方位移（MSD）超过100 Å ² ，与先前报道的其他Li-B-S相在相当数量的模拟时间内的计算结果相当。

为了探究Li最快的传导位置，我们构建了热力图，显示Li最常占据的轨迹（图3c、d）。这些热力图表明Li倾向于沿[B ₁₀ S ₁₈ ^6– ]结构的外部传导，并不穿过这些结构之间的间隙。计算Li沿a、b和c晶格矢量的MSD以及ab、bc和ac平面的MSD表明Li在所有方向上都有扩散，但并不完全各向同性；在c方向以及bc和ac平面上的扩散是有利的，而沿a和b方向的扩散幅度较低，大约为三分之一到一半（图3b）。

为了直接比较一维和二维的MSD，我们将图3b中的MSD值按维度d进行归一化，其中d = 1表示a、b和c的MSD，d = 2表示ab、bc和ac的MSD。为了可视化传导途径，我们将三维Li概率密度折叠到两个平面上进行可视化：垂直于c晶格矢量的平面（图3c）和bc平面（图3d）。这些热力图显示了在 [B ₁₀ S ₁₈ ^6– ]结构之间的间隙中Li强度的明显缺失，表明Li在结构的外部扩散，但不穿越相邻结构之间的间隙。

图3. (a) 在DFT-MD模拟中，比较Li ₁₀ B ₁₀ S ₁₉ 和其他Li-B-S相在40-50 ps的均方位移（mean-squared displacement，MSD）表明此相具有快速离子传导性能。(b) 沿晶格矢量定义的方向（a，b，c）和平面（ab，bc，ac）的Li MSD表明Li扩散在c方向和相关的位置（ac，bc）上更为有利 (c) 沿c方向观察的Li概率密度热力图。(d) 投影到bc平面的Li概率密度热力图。这些热力图表明Li扩散发生 [B ₁₀ S ₁₈ ^6- ]结构的外部，而不是通过开放的通道进行。

（4）电化学表征与分析

高离子电导率和宽电化学稳定窗口是SSE材料追求的最重要性能。图4中，阻抗谱分析表明SSE的离子导电率为1.3 × 10 ^–4  S cm ^–1 。基于Li/LBS/LBS-C电池CV数据，LBS的电化学稳定窗口为1.3-2.5 V。

图4. (a) 用于测量离子电导率的In/LBS/In电池示意图。(b) LBS的阻抗谱。(c) 用于CV测量的Li/LBS/LBS-石墨电池示意图。(d) CV测试曲线。

（5）锂对称电池测试分析

为了展示LBS在室温下对称电池配置的性能，研究者组装了Li/LBS/Li对称电池。结果表明，LBS可承受超过1 mA cm ^–2 的电流密度，具有1 mAh cm ^–2 的充放电容量。长循环测试中，对称Li-Li电池在0.3 mA cm ^–2 （0.3 mAh cm ^–2  充放电容量），能够稳定循环超过140 h。因此，LBS具有很好的抑制锂枝晶生长的能力，并可在高功率锂金属电池中发挥作用。此外，对称电池在超过两周后没有观察到离子导电率的降低，这也表明了LBS固态电解质具有良好的稳定性，适用于长时间的存储和使用。

图5. (a)Li/LBS/Li对称电池的示意图。(b) CCD对锂测试曲线。(c) 0.3 mA cm ^-2 的Li/LBS/Li电池室温循环测试。(c)对称电池静置不同天数后的阻抗谱图。(e) LBS静置不同时间后的离子电导率。

本文中，研究者通过固相反应成功合成了一种新的硫代硼酸锂固态电解质（Li _6+2x [B ₁₀ S ₁₈ ]S _x ，x ≈ 1）（LBS），并通过实验和模拟研究了其电化学性能。LBS具有晶体单相、高纯度、良好均匀性、低密度、良好可加工性和高合成效率的特点。LBS表现出较高的离子导电性和宽广的电化学稳定窗口（1.3-2.5 V）。

此外，对称Li/LBS/Li电池的循环测试在室温下可承受超过1 mA cm ^–2 的电流密度。对称Li/LBS/Li电池还展现了在0.3 mA cm ^–2 的电流密度和0.3 mAh cm ^–2 的充放电容量下超过140小时的良好循环稳定性。此外，LBS固态电解质的离子导电率稳定，适合长期存储和使用。这项研究首次全面报道了硫代硼酸锂的电化学性能。

因此，我们提供了一种有效的技术来合成低质量密度、快速离子传导、宽广电化学稳定窗口和良好循环稳定性的纯相LBS。此外，我们提供了合成硫代硼酸锂衍生固态电解质的指导原则，推动了硫系固态电解质的进一步发展和广泛应用，用来提高LBS离子导电率所采用的掺杂技术也是一个有前景的研究方向。

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