四川大学赖波教授团队WR：硫化零价铁活化过氧乙酸降解微污染物的强化机理及实际应用增强策略
四川大学赖波教授团队WR：硫化零价铁活化过氧乙酸降解微污染物的强化机理及实际应用增强策略
Aopsfrontier
不限于分享高级氧化技术前沿科学知识。
以下文章来源于Environmental Advances ，作者赖波教授团队
环境催化前沿进展
第一作者：贺梦凡（四川大学）
通讯作者：何传书副研究员、赖波教授（四川大学）
近日，四川大学赖波教授团队在国际环境领域顶级期刊Water Research上发表了题为“Peracetic acid activation by mechanochemically sulfidated zero valent iron for micropollutants degradation: Enhancement mechanism and strategy for extending applicability”的研究性论文。该研究使用机械球磨所获得的硫化微米零价铁(S-ZVI)成功活化过氧乙酸，实现了多种污染物的高效降解；通过实验结果与理论计算相结合，提出了铁硫化物增强ZVI活化过氧化剂的新机制；同时探究了外加Fe(III)对污染物的降解效率以及生成Fe(II)形态的影响，发现Fe(III)的共存可显著提高S-ZVI/PAA体系对水基质的抵抗力，为后续的高级氧化技术实际应用提供重要的参考。
本研究发现经机械球磨所获得的硫化微米零价铁(S-ZVI)能有效激活过氧乙酸(PAA)，多种微污染物可在中性条件下快速降解，6次循环后磺胺甲恶唑(SMX)的去除率> 95%。S-ZVI/PAA体系产生了多种活性氧化物种(ROS)，包括HO•、有机自由基和Fe(IV)，而HO•是微污染物降解的主要贡献者。通过对多次循环后铁表面硫化物形态的分析，结合理论计算，发现表面导电硫化物对ZVI供电子能力的调控是促进Fe(II)生成和PAA活化的关键，而非硫化物还原Fe(III)以促进Fe(II)的再生。有趣的是，研究发现Fe(III)的共存可以显著提高S-ZVI/PAA体系中污染物的去除效率，将表面Fe(II)为主的ROS生成过程转变为溶解态Fe(II)主导，并且可以显著提高系统对水基质的抵抗力。共存Fe(III)对S-ZVI活化PAA的促进作用主要在于:Fe(III)比H 2 O更易接受Fe 0 的电子，从而获得更多的Fe(II)活性位点;降低Fe 0 消耗和固体硫的释放速率，提高电子利用效率和PAA的活化。本研究充分展示了S-ZVI/PAA体系在实际应用中的优越性，可以提高其在废水处理中的实际应用潜力。
过氧乙酸(PAA)具有杀菌能力强、毒性副产物形成少等优点，已在美国、加拿大和欧洲应用于废水消毒。然而，PAA由于其高选择性，不能降解各种微污染物，而引入外部能量和金属/无金属催化剂可以促进其氧化能力，生成丰富的活性氧自由基(ROS)。但低降解效率，二次污染的引入以及材料的不稳定性严重制约了其应用，因此，研究高效、环保、经济、稳定的PAA催化剂势在必行。零价铁(ZVI)由于其还原性高、铁的来源丰富且对环境友好，处理后可生成无毒的铁氧化物而得到关注。通过简单、经济的球磨实现ZVI的硫化，是提高ZVI反应活性的一种良好策略，均匀分布的硫化铁比铁氧化物具有更好的电子导电性，可以增强电子转移。有研究报道，硫化物引起的强化铁循环在增强氧化剂(如PDS)活化中起着重要作用，而理论上S 2- 还原Fe(III)的能力会迅速耗尽。此外，S-ZVI是否比ZVI在循环中具有更好的氧化剂活化性能？硫种类如何影响ZVI在长期操作中的反应活性？目前相关研究仍然有限。同时，由于真实水体中的复杂基质包括碳酸盐/重碳酸盐、磷酸盐和天然有机物等，会通过清除活性自由基限制自由基型AOPs的效率。因此，如何扩大铁基PAA工艺的适用性，迫切需要开发简单、可行和具有成本效益的策略来减弱甚至消除污染水中对水基质的抑制。
S-ZVI 强化激活 PAA 去除污染物
活性物种的淬灭及自由基探针
硫化增强 ZVI 的腐蚀能力
循环实验中 S 物种成分分析
据报道，S-ZVI表面的硫化物层可以将Fe(III)还原为Fe(II)。然而，EDS结果显示，经过1、3、5个循环后，ZVI表面的硫种并没有被完全消耗，而是从8.31%下降到3.9%、1.49%、1.47%。根据XPS分析显示，虽然PAA活化后S 2- 的含量有所下降，但反应后包括S 2- 和S 2 2- 等硫物种含量变化不大。因此，表面硫种类的含量减少有限，但SMX去除速率比ZVI/PAA体系高出2~4倍，进一步证实PAA活化的增强并不主要与通过硫化物再生的Fe(II)有关。由此可以推测，硫化物促进铁循环并不是 S-ZVI/PAA 体系良好循环稳定性的关键。
DFT 辅助证明硫化的作用
Fe(III) 共存的促进效果及实际应用价值
在研究过程中，我们发现 Fe(III) 的共存可显著促进 S-ZVI/PAA 体系的污染物降解能力。 Fe(III)/S-ZVI/PAA 体系的优异性能维持在 7 个循环以上，在第 7 个循环时， SMX 去除率依然可以达到 100% ， k obs 分别是 S-ZVI/PAA 和 ZVI/PAA 体系的 2.5 和 4.5 倍，但 Fe(III) 共存并未改变 SMX 去除的机理，仍然是 HO• 对 SMX 的降解起主导作用。在不同的水基质体系以及湖水自来水体系中加入不同浓度的 Fe(III) ，都可以使污染物降解的 k obs 提高几倍甚至 10 以上，充分体现了预加 Fe(III) 可以提高 S-ZVI/PAA 体系对水基质的耐受程度以及其实际应用价值。
Fe(III) 共存提高游离溶解态 Fe(II) 的生成
共存 Fe(III) 对 ZVI 腐蚀速率及 S 的形态变化探究
贺梦凡，四川大学2020级资源与环境硕士研究生，研究方向为水污染控制中的高级氧化技术。目前，硕士在读期间以第一作者身份在 Water Research期刊上发表 SCI 论文，曾获四川大学二等奖学金。
何传书，四川大学建筑与环境学院副研究员，博士生导师，四川省高层次引进人才、四川大学双百人才，研究方向为水污染控制与资源化。主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、科技部国家重点研发计划专项子课题、四川省科技厅科技创新人才项目等；以第一/通讯作者在 Environmental Science & Technology 、 Water Research 、 Applied Catalysis B: Environmental 等环境领域TOP期刊上发表论文30余篇；授权发明专利 8 项；获第一届全国博士后创新创业大赛银奖。
赖波，教授，博士生导师，四川大学环境科学与工程系主任，国家人才计划青年学者，主要从事水污染控制工程技术装备的研发和应用。以第一作者或通讯作者发表 SC I 论文 150 余篇（ ESI 高被引论文 28 篇，热点论文 3 篇）；授权专利 16 项（转让许可 11 项），解决了起爆药生产行业高毒性工业废水处理难题，并在高难度化工废水处理领域推广工程应用。获得四川省科技进步一等奖（排第 1 ）、中国环保产业协会环境技术进步一等奖（排第 1 ）、中国环境科学学会青年科学家奖（金奖）、第一届全国博士后创新创业大赛银奖（创业组）、第二十四届中国科协求是杰出青年成果转化奖提名奖、四川省青年科技奖。担任 Chinese Chemical Letters 执行主编、 Environment Functional Materials 创刊副主编。