JHM：甲烷催化分解产生的碳/铁副产物作为可回收的芬顿催化剂用于污染物降解

第一作者： 姚园园

通讯作者： 陈元

通讯单位： 悉尼大学

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129328

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成果简介

近日，悉尼大学陈元教授研究组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Carbon/iron by-product from catalytic methane decomposition as recyclable Fenton catalyst for pollutant degradation”的研究论文。本文以催化裂解甲烷制备绿色氢气的副产物作为芬顿反应的催化剂，实现有机物的高效去除，并揭示了其反应的主要机理。研究结果为芬顿反应在污水处理上的应用提供了新的思路，也为催化裂解甲烷制备氢气的过程带来了额外的经济效益。

引言

在碳中和背景下，氢气作为一种绿色能源受到越来越多的关注。甲烷裂解制备氢气 （CH42H2+C）已经有一百多年的研究历史。然而在没有催化剂的情况下，其分解温度一般要高于1200 °C，限制了其商业化应用。以低成本的铁矿石作为催化剂，催化剂不用再生，CDM可能被发展为一种有效的绿色氢气制备路线。在反应过程中，固体碳不可避免的会沉积在催化剂表面，生成了大量的副产物(Fe@C)。副产物和氢气的质量比是m(Fe@C)/m(H2)=3:1。该含铁碳副产物不经任何处理，即可直接作为芬顿反应的催化剂用于污水处理，并带来可观的经济效益。

图文导读

在890 ℃和6 bar的压力条件下，以西澳大利亚出产的铁矿石为催化剂，甲烷流经导流板，甲烷分子与铁矿石表面相互作用并分解生成H2，进一步与CH4进料混合。铁矿石颗粒破碎成纳米级碎片，石墨碳材料沉积在铁表面，形成Fe@C。去除固体物质后，气流进一步纯化以去除CH4和其他气态产物，从而产生用于工业化学或清洁能源应用的高纯度H2，例如为燃料电池汽车提供H2燃料。该过程产生了两种产品：H2和Fe@C。从SEM、TEM、XRD、TGA等分析中可以看出，Fe@C是一种以Fe为内核，以洋葱状石墨为包覆层的核壳结构，在表面有少量的Fe3C和Fe0，其中的Fe含量约为20%，比表面积约为42 m2/g。

图1 ：(a)CH4催化分解制备氢气和Fe@C的示意图，Fe@C的(b)SEM图像，(c)Fe@C的背散射SEM图，(d)TEM图，(e)高倍率TEM图，(f)XRD，(g)TG曲线，(h)Raman，(i)N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。

在芬顿反应过程中，pH、双氧水浓度以及催化剂浓度会影响有机物降解的速率和效率。结果表面，pH>3的情况下，Fe2+和Fe3+快速沉淀；当pH<3的情况下，一方面单质铁会快速从Fe@C表面浸出，影响其循环使用性能；因此pH=3是较为合适的反应条件。一开始随着H2O2浓度的增加，反应速率会加快；但是当H2O2浓度增加到一定程度，副反应增加，反应速率下降。就催化剂的浓度而言，随着催化剂浓度的增加，其反应速度不断增加。比较Fe@C/H2O2和Fe2+/H2O2，在相同的Fe浓度下，Fe@C降解效果更好。因此，我们认为Fe@C/H2O2的优异性能可能归因于两个因素：(1) Rh-B可以吸附在固体Fe@C颗粒上，从而可以在固体催化剂表面更有效地降解。(2) Fe@C中的Fe0可以促进Fe3+快速还原为Fe2+。

图2 ：Fe@C/H2O2单因素实验。(a)pH的影响；(b)H2O2浓度影响；(c)(d)Fe@C浓度影响和对应的TOC去除率。

在三个循环之后，Fe@C/H2O2仅产生了59.4 mg的含铁污泥，而FeSO4/H2O2过程会产生456.2 mg的含铁污泥。Fe@C/H2O2产生的污泥量仅为FeSO4/H2O2过程的1/8，显着降低了污泥的处理成本。比较三个循环过程中的TOC降解情况，因为第一个循环中，少量表层的Fe会浸出到溶液中，会加速均相芬顿反应。在第二个循环开始后，反应速率保持稳定 。

图3 ：(a)Fe@C循环使用示意图和Fe的质量平衡图，(b)两个过程(Fe@C/H2O2和FeSO4/H2O2)产生的含铁污泥量的比较，(c)三个循环过程中TOC的去除率。

该过程主要包括浸出的Fe2+参与的均相Fenton反应和固体催化剂表面的异相Fenton反应。对均相反应而言，溶液中Fe2+和Fe3+浓度变化结果表明，Fe0有利于促进Fe3+还原为Fe2+，从而促进芬顿反应的效率提升。对非均相反应而言，通过对反应前后的XPS结果亦表明，该核壳结构有利于≡Fe(III)转化为≡Fe(II)；且反应后O 1 s光谱中Fe-O键的强度增加，说明FeOOH的生成，其可能进一步解离成表面结合的≡Fe(II)，它可以在非均相Fenton反应中激活H2O2生成·OH。EPR的结果证明，该反应过程中羟基自由基为主要的活性物质，且氧气参与了该反应过程。

基于上述结果，我们提出在Fe@C/H2O2芬顿反应以下由四个反应机理来解释：(1)部分从Fe@C中浸出的Fe2+参与均相Fenton反应降解Rh-B。(2)表面Fe0和O2之间的反应形成的表面结合的≡Fe(II)，参与了非均相Fenton反应。(3)在Fe@C表面还原O2产生的 O2-有助于在将吸附的≡Fe(III)转化为≡Fe(II)。(4)Fe@C中的Fe0也可以直接将≡Fe(III)还原为≡Fe(II)。总体而言，Fe@C为均相和多相芬顿反应的有效催化体系。

图4 ：(a)Fe@C/H2O2和FeSO4/H2O2中Fe2+和Fe3+浓度的比较，(b)比较了Ar和O2氛围下，以及在添加Fe3+后的降解反应表现，以及相对准一级动力学分析；XPS (c) Fe 2p，(d)O 1 s反应前后对比谱图；(e)EPR分析；(f)多相芬顿反应机理示意图。

结果表明，该过程具有普适性。除了可以应用于阳离子染料Rh-B的降解，还可用于阴离子染料 (Orange G)和中性化合物(苯酚)的降解。进一步研究了无机物质对降解性能的影响，结果显示Cl-对Rh-B去除的影响可以忽略不计，NO3-显示出轻微的抑制作用。然而，PO43-会一定程度上减慢Rh-B的去除速度，这可能是由于PO43-吸附在Fe@C表面上，但去除效率的下降会随着反应时间的增加而缩小。这些结果表明，Fe@C/H2O2有望用于各种天然水或废水处理应用。

图5 ：(a)不同有机污染物的降解；(b) Cl-、NO3-和PO43-降解Rh-B的影响。

小结

通过CDM生产H2会产生大量的固体碳副产品，主要包括用是以Fe0为核，以洋葱状石墨碳为包覆层的核壳结构。研究结果表明，Fe@C/H2O2在最佳反应条件示pH=3.0、1.0 g/L Fe@C和19.8 mM H2O2，99.6% Rh-B (80 mg/L)可在6  min内去除。Fe@C可利用磁性材料将其从水溶液中分离出来。Fe@C在多个Rh-B降解循环中也表现出优异的可重复使用性。重要的是，与Fe2+/H2O2相比，Fe@C/H2O2在三个循环中仅产生1/8的含铁污泥，显着降低了污泥处理量。反应机理研究表明，优异的催化活性源于以下几个方面：(1)石墨碳层可以有效防止Fe快速浸出，(2)Fe0是有效的H2O2的活化剂，以及(3)Fe0还可以加速≡Fe(II)和Fe2+的再生。Fe@C/H2O2还可应用于多种污染物的降解，其性能基本不受溶液中阴离子如Cl-、NO3-和PO43-的影响。Fe@C作为低成本绿色氢气制备过程中副产品，可以作为一种高效的多相芬顿催化剂来降解污染物。这开启了其在天然水或废水处理方面的出色应用潜力，并为CDM法制备氢气带来了显着的经济效益。

作者简介

第一作者： 姚园园 ，悉尼大学，化学与生物分子工程学院，在读博士生。参与悉尼大学和Hazer Group合作的IMCRC项目，主要研究方向：电催化双氧水制备及其在污水处理方向的应用；锂离子电池负极材料的研究。

通讯作者： 陈元 ，悉尼大学，化学与生物分子工程学院，教授 。