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PC联手NMP性能完胜EC！中科院汪尔康院士/彭章泉等使用NMP助力无EC电解液

时间：2022-10-06 来源：浏览：

PC联手NMP性能完胜EC！中科院汪尔康院士/彭章泉等使用NMP助力无EC电解液

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第一作者：Zhongxiang Zhang

通讯作者：汪尔康，彭章泉，孙宝珍，Ke Sun

通讯单位：中科院长春应化所，中科院大连化物所，江西师范大学

碳酸乙烯酯（EC）作为锂离子电池的核心电解液溶剂之一，由于其离子电导性和界面稳定性而在锂电池中发挥着重要作用。然而，由于其高熔点（36.4℃），这也限制了电池低温性能。同时，碳酸丙烯酯（PC）由于是其较低的熔点（-48.8℃）而备受关注。不幸的是，PC-石墨负极界面问题一直制约着PC的进一步应用。其中，在缓解这一限制的各种策略中，选择强溶剂化的溶剂以降低PC在溶剂化壳体中的作用，通常被证明是有效的，但从界面化学的角度来看，其机理仍未被探索。

在此，中国科学院长春应用化学研究所汪尔康院士，中国科学院大连化学物理研究所彭章泉教授和Ke Sun，江西师范大学孙宝珍副教授为了更好地理解PC与石墨的相互作用机制，特别是存在大量PC的情况下锂可逆嵌入石墨，作者选用NMP作为一种高给体数（NMP，DN=27.3）共溶剂与PC配对，其作为锂离子电池电极制备过程中常用的工业溶剂，很少被认为是电解液中的溶剂。

事实上，作者基于无EC的PC基电解液中溶剂共嵌的不可逆过程，证实了PC与石墨负极不相容。然而，当NMP与PC一起使用时，发现了一个有趣的协同作用：溶剂共嵌消失，Li ⁺ 可以可逆地嵌入石墨中。同时，通过优化体积比，石墨的第一圈可逆容量为331.2 mAh g ^-1 ，初始库仑效率为83.26%，接近商业化标准，这对于基于PC和相互竞争的共溶剂的电解液来说是前所未有的性能。此外，溶剂化结构分析表明， NMP明显降低了Li ⁺ 溶剂化鞘层中PC含量，从而避免了由PC诱导的破坏性副反应发生，并通过理论计算将其进一步合理化。更加重要的是，作者通过原位傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和微分电化学质谱（DEMS）研究，证实了NMP能够减少PC在石墨|电解液界面上的还原。实验结果表明，基于PC/NMP耦合电解液的Li-石墨半电池性能与商业化EC电解液相当，且LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ -石墨全电池低温性能远远优于商业化EC基电解液，这项工作也为开发基于PC的低温电解液提供了新的机会。

相关研究成果“ Unlocking the Low-Temperature Potential of Propylene Carbonate to -30°C via N‑Methylpyrrolidone ” 为题发表在 ACS Appl. Mater. Interfaces 上。

【核心内容】

如图1a所示，锂-石墨半电池在 1M LiPF ₆ PC放电，在0.9 V时的电压平台，显示出其在石墨上不能形成稳定的SEI层。同样地，在以NMP为溶剂的电解液中展现出类似的情况（图1b），一旦电压达到阈值，其溶剂不可逆还原将不可避免。但一旦将两种不适用的溶剂结合在一起，可以观察到可逆性的大幅度提高。在图1e中，在1M LiPF ₆ PC/NMP=2：1（v/v）中，锂-石墨半电池的前三个循环的充/放电曲线几乎与基于EC的商业化电解液中的曲线吻合。在第一次循环后，电池的可逆容量为331.2 mAh g ^-1 ，首次库仑效率为83.26%。这些结果清楚地表明，“类EC”的电化学行为已经在这两种不单独不适用的溶剂组合中重现。

为了更好地可视化电化学性能的差异，适用循环伏安法（CV）曲线证实了单独PC或者NMP溶剂的电解液具有不可逆还原峰，在随后的循环中逐渐消失反映了完全不可逆的性质。差异在于：在1M LiPF ₆ NMP中，主要不可逆阴极峰的电压为0.28 V，远低于PC的0.52 V，这表明NMP比PC对电化学还原更稳定。第二个不同是，在主要还原过程发生在0.5 V以下之前，有两个次峰分布在1.5−0.6V中（峰值电压1.06和0.75 V），这些峰可能与NMP的共嵌过程有关，这可以从0.5-2.5V循环的锂-石墨电池的部分可逆性来说明。此外，NMP或阴离子PF ₆ ^- 的某些初步分解也可能与此相关，但这些不可逆过程不能钝化石墨负极。

只有在PC-NMP体系中，在0.5 V以下才能观察到Li ⁺ 嵌入（脱出）的三个可逆的阴极/阳极峰（图1f）。在第一次阴极扫描中，在0.76 V处观察到一个不可逆峰，这可能与该电解液体系中的SEI形成过程有关。

图1. 锂-石墨半电池的放电曲线（C/20）和循环伏安（0.05 mV ^- ¹ ）曲线。（a，b）1M LiPF ₆ PC，（c，d）1M LiPF ₆ NMP，（e，f）1M LiPF ₆ PC/NMP。

同时，使用扫描电镜观察了石墨负极在三种电解液中循环后的形貌。原始石墨颗粒整体呈圆形，表面相对光滑（图2a-c）。在1M LiPF ₆ PC中，石墨经过长时间的锂化后，石墨脱落，颗粒边缘明显解体，露出层状结构（图2d-f）。然而，在1M LiPF ₆ NMP中，石墨锂化的表面形貌变化是较小的，没有明显的脱落迹象（图2g-i），这说明NMP在石墨表面的还原性质与PC不同，很可能只产生固体和液体的产物。在1M LiPF ₆ PC/NMP循环的石墨负极如图2j−l所示，石墨锂化的表面完整，电解液中NMP的存在有效地限制了PC的气体演化分解，这与1M LiPF ₆ PC/NMP中石墨负极的良好可逆性相一致。

图2. 低倍率循环前后石墨电极的形貌。（a-c）原始石墨电极，以及分别在（d-f）1M LiPF ₆ PC，（g-i）1M LiPF ₆ NMP，（j-l）1M LiPF ₆ PC/NMP中循环一圈后的形貌。

原位DEMS研究提供了关于三种电解液中溶剂还原机理的进一步信息。在 1M LiPF ₆ PC 中，检测到唯一气体产物丙烯，在0.83 V时开始演化，并一直在上升，直到实验结束，这与PC的还原分解生成丙烯的机理一致。另一方面，碳酸二丙烯锂（LPDC）是该反应中最重要的固体产物（图2d-f）。对于 1M LiPF ₆ NMP ，未检测到任何气体，这与基于SEM形貌研究提出的NMP无气体还原相呼应。值得注意的是，尽管在 1M LiPF ₆ PC/NMP 中仍能检测到丙烯的生成（图3c），但它的起始电压不仅延迟到0.75 V，而且它快速增加的趋势在0.5 V时突然逆转，随后迅速衰减。显然，在加入NMP后，已经建立了一种有效钝化石墨表面的机制，以最大限度地减少气体演化对石墨表面的影响。更加重要的一点是，放电后石墨负极的XPS显示PC基电解液失败的主要原因不是因为LPDC和Li ₂ CO ₃ 不能构建稳定的SEI，而是相对不足的产物在过度剥离和气化反应。在 1M LiPF ₆ PC/NMP 中，不同途径的反应动力学被重新分配，LPDC、Li ₂ CO ₃ 和LiF的含量提高，其类似于EC电解液中形成的SEI，NMP能够抑制气体的剧烈演化/剥离。

图3. 不同电解液下锂-石墨半电池的原位DEMS。

此外，在1M LiPF ₆ PC/NMP中，配位溶剂分子的总数与两个单一溶剂参考相比没有发生重大变化。由于配位Li ⁺ 的溶剂分子比自由分子具有更高的还原焓值，因此在Li ⁺ 周围的溶剂化数的减少相当于副反应中每个溶剂的反应物浓度的下降。与1M LiPF ₆ PC相比，丙烯的还原是由于PC/NMP样品中与Li ⁺ 配合的PC分子的减少。此外，现有研究表明，随着Li ⁺ 配位的PC分子的减少，溶剂在石墨表面的共嵌行为被抑制。因此，PC和NMP的还原动力学都应该被明显降低。延迟的反应速率应该是改变PC反应途径的关键，这有利于有序的SEI形成。

图4. 界面和电解液中溶剂的评估。（a，b）表面溶剂预处理后石墨电极的电化学行为；（c）使用FTIR进行溶剂或电解液的结构分析。

为了进一步合理化红外研究揭示的配位化学，在Li ⁺ (PC) _x (NMP) _y PF ₆ ^- 体系上对溶剂化配合结构的溶剂化能和LUMO进行了DFT计算。结果表明，NMP分子能够取代溶剂化鞘中的PC，比PC具有更强的配位能力。同时，LUMO计算表明，PC在本质上比NMP更具有还原活性。然而，只有配位溶剂分子与界面上的还原有关，正如Li ⁺ 配位后LUMO的显著下降所示。此外，LUMO已被确定主要由PC贡献，这与之前的假设一致，即在NMP不利的共嵌/还原之前，PC比NMP更早还原形成SEI。在PC/NMP电解液中，溶剂化壳体中的PC几乎减少了一半，这将中和甚至抵消PC在基本反应动力学中的优势。

图5. 电解液的模拟。

为了确定PC-NMP二元溶剂体系在1M LiPF ₆ PC/NMP中的还原途径，在该电解液放电过程中对石墨表面进行了原位FTIR研究。证实了在PC/NMP电解液系统中，PC的控制还原产生了LPDC和Li ₂ CO ₃ 作为必要的SEI组分，这是也稳定负极|电解液界面的核心。事实上，也有报道称，二元PC/DMSO体系也可以实现一个很大程度上可逆的反应过程，这可能遵循相同的机制。

图6. 不同电解液的原位FTIR光谱。

以上证明，NMP可以调节PC的还原行为，使其性能几乎相当于基于EC的商业化电解液。在石墨半电池上进行的长循环充放电实验表明，PC基电解液与石墨之间具有良好的相容性（图7a）。此外，由于NMP（熔点=-24°C）和PC的熔点都比EC低得多，电解液的液相线温度比商业化电解液要低得多（图7b），所以理论上它在较低的温度下性能应该表现得更好，基于PC电解液的电池在低温下可以提供125.9 mAh g ^-1 的容量，容量约为室温下的65%（图7c）。然后，我们研究了这种新型电解质对NCM811-石墨全电池在低温下的速率性能。

图7. 电化学性能。

【结论展望】

综上所述，本文研究了一种基于PC和NMP组合的新型电解液体系，二元PC-NMP电解液系统具有EC基商业化电解液水平，且经过一系列的原位和非原位表征，揭示了PC和NMP单独在新型二元电解液体系中的还原机理。基于这些研究，提出电解液中NMP的存在影响了PC的还原过程，即NMP延缓了气体演化过程，促进了LPDC和Li ₂ CO ₃ 在石墨表面的生长,这两个成分可能构成了SEI层的重要组成部分，使石墨具有承受有害的PC/ NMP共嵌的能力。结合溶剂化结构分析和理论计算，定量地揭示了NMP如何通过改变还原反应的能量学来抑制PC的分解动力学，且证明了PC同样可以作为一种重要的SEI形成电解液溶剂。

【文献信息】

Zhongxiang Zhang, Tianfeng Yao, Erkang Wang,* Baozhen Sun,* Ke Sun,* Zhangquan Peng*, Unlocking the Low-Temperature Potential of Propylene Carbonate to -30°C via N‑Methylpyrrolidone , 2022, ACS Appl. Mater. Interfaces.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c13667

锂金属电池：从基础研究到产业化

2022-10-05