暨大周小平教授、李丹教授团队 Angew（Hot Paper）：高效圆偏振近红外TADF的非手性环三核金配合物

近日， 暨南大学化学与材料学院周小平教授 、李丹教授团队 在 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了题为“ Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF” 重要研究成果，并被选为 （图 1 ） 热点 文章 （ HOT paper ） 。 第一作者为暨南大学 博士后 杨虎 和博士生 彭苏考 ，通讯作者为 周小平 教授和 李丹 教授。

图 1 .  非手性环三核 Cl/Br-Au 圆偏振近红外 TADF 示意图

近红外（ NIR ）发光材料（ 700~2500 nm ）因为在有机发光二极管（ OLED ）、安全防伪、光动力治疗以及生物成像等领域的应用引起了人们的广泛关注。然而， 由于能隙定律以及近红外发射体所需能隙较小，实现高效的近红外发光非常困难， 特别是构筑高量子产率（ PLQY ） 近红外 热活化延迟荧光（ TADF ）材料 更具挑战 。圆偏振发光（ CPL ）表现出激发态手性，将 CPL 与 TADF 相结合将构筑多功能发光材料。虽然 CPL-TADF 材料自 2015 年报道以来逐渐增加，但合成具有 NIR 发射的 CPL-TADF 材料仍是一大难题。

采用非手性的 环三核（ C TC ）配合物 Au ₃ (4-Clpyrazolate) ₃ （ Cl-Au ）和 Au ₃ (4-Brpyrazolate) ₃ （ Br-Au ）（ pyrazolate= 吡唑基）实现了高效的 NIR-CPL-TADF 发光材料的构筑（ Cl-Au : PLQY = 70.2% ， g _lum  = 3.4  ´  10 ^-3 ;  B r -Au : PLQY = 72.5% ， g _lum  = 2.7  ´  10 ^-3 ）。

图 2.  Cl-Au 晶体结构分析。

单晶结构分析表明 Cl-Au 和 Br -Au 都结晶于非中心对称的 P na 2 ₁ 空间群。 Cl -Au 晶体中相邻的两个 C TC 分子最短 Au ××× Au 距离明显小于 Au 原子范德华半径之和，表明分子间存在亲金属作用（图 2 a ）。同时，这些作用力也导致 C TC 分子沿着亲金属作用方向的无限柱状堆积（图 2 b ）。

图 3.  Cl-Au 发光行为研究。

室温 / 变温稳态光谱、瞬态光谱、绝对量子产率以及变温寿命测试等光谱学手段表明 Cl-Au 和 Br -Au 的发射为高效的 N IR-TADF （ λ _max  = 720 nm ， P LQY>70 % ）。理论计算进一步验证了 T ADF 的发射机理（图 3 ），并揭示 S ₁ 和 T ₂ （ S 为单重态， T 为三重态）较小的能量差以及配体到金属 - 金属的电荷转移（ ¹ LMMCT ）诱导的较大的旋轨耦合常数是产生如此高效 N IR-TADF 的关键因素。

图 4.  Cl-Au 圆偏振防伪研究

结晶于 m 、 mm2 、 `4 以及 `4 2m 的非手性发光晶体具有手性光学活性的潜力。 Cl-Au 和 Br-Au 都结晶于 Pna 2 ₁ 空间群，表明它们可能存在光学活性。圆二色光谱和 CPL 光谱测试结果验证了它们具有光学活性。同时还发现已经报道的具有特殊空间群环三核配合物的晶体也具有 CPL 活性。进一步研究表明晶性对 Cl-Au 和 Br-Au 的 CPL 性能起着关键影响，当用机械力破坏其晶性后，样品的 CPL 信号也随着消失。利用晶性调控 CPL 性能这一特点，将 Cl-Au 作为发光发光墨水分散在 PVA 介质中，并结合 3D 打印技术成功制备了防伪 logo 。晶性较差的字母 N 与晶性较好的字母 J/U 在发射光谱上完全一致 （图 4a ） ，但在 CPL 测试中只有 J/U 存在信号 （图 4b ） ，从而实现了非手性材料的圆偏振防伪。本工作提供了一种简单且有效的策略来构筑具有 CPL-NIR-TADF 特点的一价金配合物，这将为先进发光材料的开发提供新思路。

该论文得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金项目、广东省基础与应用研究重大项目、广州市科技计划和暨南大学的大力支持。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310495

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