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华南理工大学李映伟教授团队 Angew：不对称活性中心实现光催化低浓度CO₂转化

时间：2023-09-14 来源： 浏览：

华南理工大学李映伟教授团队 Angew：不对称活性中心实现光催化低浓度CO₂转化

李映伟课题组 化学与材料科学
化学与材料科学

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以太阳能为驱动力，将低浓度CO 2 催化转化为高附加值燃料或化学品被认为是缓解环境和能源问题的有效途径。然而，CO 2 分子的化学性质较稳定，且难以与催化剂形成稳健的金属-C/O键，导致CO 2 吸附弱且活化困难。
近日， 华南理工大学李映伟教授、王枫亮博士团队 以金属有机骨架材料为前体，发展了一种“缺氧氧化”策略，在有序大孔骨架上锚定含氧空位的中空Co 3 O 4 纳米颗粒 (Vo-HCo 3 O 4 /OMNC)。原位光谱与分子动力学模拟结果表明，氧空位破坏了Co-O-Co位点的局部结构对称性，将CO 2 反应构型从单位点线性模型转变为具有高度稳定构型的多位点弯曲模型，从而增强了CO 2 分子与催化剂的结合与结构极化。因此，Vo-HCo 3 O 4 /OMNC表现出优异的光催化低浓度CO 2 还原活性，合成气产率达337.8 mmol g -1  h -1 ，450 nm处表观量子产率达4.2%。
研究成果 以“  Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO 2  “ 为题，发表在在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。   第 一作者为 华南理工大学化学与化工学院博士研究生 吕文渊 ， 华南理工大学化学与化工学院 李映伟 教授、 华南理工大学博士后 王枫亮 。
备与表征
首先利用课题组先前报道的“双溶剂法”（Science, 2018, 359, 206）在聚苯乙烯阵列中诱导ZIF-67单晶生长，随后通过“缺氧氧化”策略在去除模板的同时在有序大孔骨架上构筑具有氧空位的Co 3 O 4 中空纳米颗粒 (Vo-HCo 3 O 4 /OMNC)。如电镜图所示，所合成的材料具有均一的尺寸和元素分布，同时延续了单晶MOF的有序大孔十四面体结构。电镜结果显示，Co 3 O 4 纳米颗粒呈现中空结构。
图1.   Vo-HCo 3 O 4 /OMNC 的制备与表征
对不同氧化时间的Vo-HCo 3 O 4 /OMNC进行了TEM研究。由电镜图可以看出，在“缺氧氧化”过程中，有序骨架上锚定的纳米颗粒呈现“实心--核壳--蛋黄壳--空心”的结构转变规律。这种缓慢的柯肯达尔效应使得所合成中空颗粒具有丰富的氧空位。XAFS测试结果进一步表明，氧空位的引入导致Vo-HCo 3 O 4 /OMNC中Co平均氧化价态比Co 3 O 4 更低，Co-O与Co-Co配位数也由于空间对称性的打乱而减少。
图2.  Vo-HCo 3 O 4 /OMNC 演变历程与结构表征
光催化CO 2 还原性能测试
将合成的Vo-HCo 3 O 4 /OMNC用于光催化CO 2 转化反应。本文以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，Ru(phen) 3 (PF6) 2 为光敏剂。Vo-HCo 3 O 4 /OMNC在光催化低浓度CO 2 （10%）转化反应中展现出优异的性能，在实验室光源和自然光照下，合成气的产率分别为337.8或95.2 mmol g -1  h -1 ，表观量子产率达4.2%。有趣的是，该催化体系可以在无牺牲剂辅助下，实现光催化CO 2 还原耦合醇/胺氧化反应。在生成合成气的同时，获得高附加值的C-C/C-N偶联产物。
图3. Vo-HCo 3 O 4 /OMNC光催化性能测试
机理探究
第一性原理分子动力学模拟结果表明，氧空位的引入打破了Co-O-Co的局域结构对称性，为CO 2 的吸附提供了“捕获陷阱”。在吸附过程中，CO 2 分子中的O原子倾向于被氧空位捕获，形成具有高度稳定性的多位点吸附构型，同时分子结构出现畸变弯曲。这种构型极化能够有效降低2π u 轨道面内的能级，从而有利于CO 2 分子的活化。能级轨道分析结果表明，氧空位的引入提高了CO 2 /Vo-Co 3 O 4 中d xz /d yz -2π*的成键及反键态能级，强化了Co位点对CO 2 分子的作用力。
图4. Vo-HCo 3 O 4 /OMNC光催化机理研究（Ⅰ）
图5. Vo-HCo 3 O 4 /OMNC光催化机理研究（Ⅱ）
通过“缺氧氧化”策略，在有序大孔氮碳骨架上构筑了氧空位Co 3 O 4 中空纳米颗粒。在低浓度CO 2 气氛下，光催化体系中合成气产率高达337.8 mmol g -1  h -1 ，450 nm下表观量子效率达4.2%。原位光谱和分子动力学模拟表明，氧空位的引入形成了具有极化电子结构的不对称活性位点，使得CO 2 分子反应构型从单位点线性模型向多位点弯曲模型转化。此外，缺陷位点的引入提高了CO 2 /Vo-Co 3 O 4 中d xz /d yz -2π*的成键及反键态的能级，电子阱与结构极化可有效促进CO 2 分子的吸附。同时，有序大孔结构不仅可以提高活性位点的可及性，还可有效促进光生电子的传输。该研究可为高效低浓度CO 2 转化体系的构筑提供理论指导。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202310733

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