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【材料】降低钾硫电池中固态硫化物转化的过电势

时间：2023-04-13 来源： 浏览：

【材料】降低钾硫电池中固态硫化物转化的过电势

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金属硫基电池具有成本低，理论容量高等优点，能够满足大规模电化学储能发展的需要。开发高容量和长寿命的金属硫基储能电池，关键在于促进硫正极表界面上单质硫与多硫化物、固态金属硫化物之间的快速反应。尽管关于氧化还原介体（redox mediator）调节硫氧化还原动力学已有诸多报道，但有研究者证实，固态硫化物转化的过电势与氧化还原介体的种类无关，而与固态硫化物的表面性质密切相关。因此，在硫正极中引入多相催化剂（heterogeneous catalytic sulfur host）有望有效改变固态硫化物的表面性质，增强电荷转移，从而降低固态硫化物转化的过电势。然而，由于含硫中间体的复杂性以及其难以表征的特点，目前对固态硫化物间的转化机理的研究尚不充分，这阻碍了高效硫宿主材料的设计与创制，不利于高性能金属硫基电池的开发与实际应用。
阿德莱德大学乔世璋 教授团队以钾硫电池为研究对象，设计了一系 列过渡金属（钴、镍、铁、锰、铜等）单原子修饰的氮掺杂碳基硫宿主材料，揭示单原子在钾硫电池中固态硫化物转化反应中的作用，实验证实了催化剂中过渡金属位点的引入促进了亚稳态中间体S2-3的形成。 此外， 固态硫化物转化的过电势可以有效地通过过渡金属-硫键的强度调节 。其中TM-S键最弱的铜单原子催化剂具有最低的固态转化过电势，保持较高的钾硫电池库伦效率。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie 上， 叶超 博士和 单洁琼 博士为本文第一作者。
钾硫电池中的固态转化
为了研究充放电过程中硫中间体的转化，作者对在不同充电/放电状态下的硫电极进行了X 射线吸收近边结构 (XANES) 分析。结果表明铜单原子的引入促进了硫中间体的可逆转化，使硫活性物质的利用率显著提高。作者进一步利用原位同步辐射 X射线衍射（XRD）测试监测固态硫化物转化过程，发现基于Cu- N 4 硫宿主材料的钾硫电池表现出良好的固态 K 2 S 3 -K 2 S 转化效率。

Figure 1. K 2 S 3 -K 2 S solid-state conversion in K-S batteries. Ex-situ XANES of S K-edge of (a) S/Cu- N 4 and (b) S/NC in various discharge and charge states. (c) Galvanostatic charge curve and corresponding in-situ synchrotron XRD patterns for S/Cu- N 4 electrode.
固态转化过程中的亚稳态中间体
针对含硫中间体的复杂性以及其难以表征的难点，作者通过原位光谱表征和DFT的结合，揭示催化剂中过渡金属位点的引入促进了亚稳态中间体 S 2- 3 的形成，从而优化固态硫化物转化的反应路径并降低反应过电势。进一步地，作者采用簇模型模拟固态金属硫化物进行密度泛函理论 (DFT) 计算，相比传统分子模型，这可以更准确、更有效地研究金属硫化物的催化行为。

Figure 2. Meta-stable S 2- 3 intermediates in the solid-state conversion. Galvanostatic discharge curve and corresponding in-situ UV-vis spectroscopy of the discharge process with (a) Cu- N 4 and (b) NC. (c) HAADF-STEM image of Cu- N 4 in which Cu atoms are labelled as yellow-color circles. Inset is the representative SEM image of the Cu- N 4 . (d) Cu K-edge FT-EXAFS experimental spectra and the corresponding fitting of Cu- N 4 . The dotted line represents the real parts of FT-EXAFS. Inset is the fitting model in which the green, blue, and orange spheres represent C, N and Cu atoms, respectively. (e) Gibbs free energy profiles and reaction potential gaps according to the equation of ΔG = -nEF between solid K 2 S, solid K 2 S 3 , K 12 S 6 cluster, K 6 S 6 cluster and K 4 S 6 cluster.
催化剂结构-活性关系研究
进一步地，作者通过非原位同步辐射测试结合DFT计算提出这一过程的催化机制，发现过渡金属位点的d轨道填充影响过渡金属-硫键的强度，并决定固态硫化物的转化过电势。具体来说，随着亲硫金属位点的3d电子数增加，硫正极中固态转化反应的过电势相应降低。由此，该团队制备的铜单原子修饰的硫宿主材料在比电流密度为 335 和 1675 mA g -1 时分别表现出 1,595 和 1226 mAh g -1 的高放电容量并且具有稳定的库仑效率。基于此，该团队总结出“ 原子结构影响固态硫化物转化路径，电子结构决定固态转化反应效率 ”的催化机制，为金属硫电池的中高效硫正极催化剂的设计提供了新的见解。

Figure 3. Electronic structure-property relationship of S/TM- N 4 electrodes. (a) Cu K-edge XANES of the discharged S/Cu- N 4 , the inset is the Cu K-edge WT-EXAFS. (b) Cu K-edge FT-EXAFS experimental spectra and the corresponding fitting. The dotted line represents the real parts of FT-EXAFS. Inset is the fitting model in which the yellow, green, blue, and orange spheres represent S, C, N and Cu atoms, respectively. (c) TM-S bond length determined by fitting of corresponding K-edge FT-EXAFS spectra of the TM- N 4 . (d) Linear relationship between TM-S bond length and K 2 S adsorption energies on the TM- N 4 . (e) Gibbs free energy profiles and reaction potentials. (f) Relationship between overpotentials (bars, left y-axis) and the K 2 S adsorption energies (dots, right y-axis) on the TM- N 4 .
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Reducing Overpotential of Solid-State Sulfide Conversion in Potassium-Sulfur Batteries
Chao Ye, Jieqiong Shan, Huan Li, Chun-Chuan Kao, Qinfen Gu, Shizhang Qiao
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202301681
作者简介
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过496篇，引用超过105,400次，h指数为165。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 EES Catalysis 的主编和 Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。
课题组经费充足、产业化合作紧密，长期招聘电池方向博士后（税前工资及退休金：10.7-11.7万澳元，鼓励未来申请澳洲优秀青年基金(DECRA Fellow)）、博士和硕士学生。博后要求：丰富的文章发表经历、扎实的电池研究背景（有产业化经验者可适当降低文章要求）；在领域内国际知名专业期刊发表过文章，工作勤奋踏实，具有团队协作精神；到岗时间越快越好，初始合同为一年，可延至三年。博士生入学要求：已/即将获得材料类，物理类，化学类，或者化工类优秀硕士学位毕业生；第一作者在知名杂志上发表过学术论文；英语成绩达到阿德莱德大学入学标准（雅思成绩：平均6.5，其中听（6.0）说（6.0）读（6.0）写（6.0）or 托福ibt：总分79，其中听（13）说（18）读（13）写（21）），有多种奖学金可选（每年32500 澳元无需付税）。硕士生入学要求：已/即将获得材料类，物理类，化学类，或者化工类优秀本科学位毕业生；英语成绩要求同博士生；一年后优秀者可转为博士生（硕博总共4年）。
有意者请将个人简历和一作文章（首页合并成单一文件）发送给叶超博士、郝俊南博士或乔世璋教授
邮件：chao.ye@adelaide.edu.au; junnan.hao@adelaide.edu.au; s.qiao@adelaide.edu.au
Qiao group website：
https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#
https://www.x-mol.com/university/faculty/29675
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