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湖南大学EnSM：钾离子嵌入-沉积机制实现高性能钾金属电池

时间：2022-07-01 来源：浏览：

湖南大学EnSM：钾离子嵌入-沉积机制实现高性能钾金属电池

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钾离子电池具有资源丰富且价格低廉的优势，在规模储能等领域备受关注。金属钾负极的比容量（687 mAh g ^-1 ）高且氧化还原电位（-2.93 V）低，因此其能量密度高于其它钾离子电池负极，被认为是具有发展前景的钾离子电池负极材料。但是，钾金属负极面临枝晶生长、库仑效率低及安全性差的瓶颈问题，制约了钾金属电池的发展。

【工作简介】

鉴于此，湖南大学刘继磊教授课题组基于有序碳纤维（Aligned Carbon Fiber，ACF）钾离子 Intercalation-deposition（图1）机制，设计了K-ACF复合电极，解决了钾金属负极枝晶形成临界电流密度低、面容量低的难题。此外，通过原位拉曼和非原位SEM表征技术，阐明了K ⁺ 在ACF中的插层增强负极表面亲钾性的机制及钾金属在嵌钾后的ACF表面共形沉积的动力学规律；结合相场模拟，揭示了定向结构均匀化负极表面电流密度及K ⁺ 的作用机制，定向结构促进钾在ACF碳纤维表面的共形沉积，从而抑制枝晶形成。相关工作以 Intercalation-deposition Mechanism Induced by Aligned Carbon Fiber toward Dendrite-free Metallic Potassium Batteries 发表于期刊Energy Storage Materials上。肖逵逵博士和吴剑芳助理教授为本文共同第一作者，相关研究工作也得到了湖南大学机械与运载工程学院崔向阳教授团队理论计算支持。

图1 . K-ACF和K-UCF复合钾电极Intercalation-deposition机制示意图。

【内容表述】

1. 基于金属负极的对称电池循环性能表征

本工作为了提升钾电池的能量密度，特选择厚度小的聚丙烯（PP）滤膜作为电池隔膜。相比于传统的玻璃纤维，PP滤膜具有相似的孔隙结构，然而当其与钾金属匹配时更容易形成钾枝晶。通过ACF与钾金属负极复合能够显著提升K-ACF/PP/K-ACF对称电池形成钾枝晶的临界电流密度及长循环稳定性（图2），同时相比无序碳纤维（unaligned carbon fiber，UCF）与钾金属的复合电极K-UCF也是具有明显优势。此外，基于K-ACF的对称电池的极化电压、界面阻抗及界面电荷传导速率均是最优（图2）。

图2 . 不同对称电池性能对比图。(a) K-ACF//K-ACF电池和(b) K-UCF//K-UCF电池在0.05到2 mA cm-2电流密度下的恒流速率性能测试。(c)不同电流密度下的极化电压。(d) K-ACF//K-ACF电池和(e) K-UCF//K-UCF电池在0.1 mA cm-2电流密度下的恒流循环测试。(f) K-ACF//K-ACF电池和K-UCF//K-UCF电池的EIS谱和(g) Tafel图。

2. 钾嵌入-沉积动力学规律

结合原位Raman光谱和半原位SEM分析了K-ACF和K-UCF复合负极表面钾嵌入-沉积动力学规律（图3）。如图3a，当K-ACF或K-UCF复合电极与电解液接触时，由于K和ACF/UCF之间化学势的差异，K与ACF/和UCF构成原电池，K ⁺ 离子迅速嵌入至ACF/UCF中形成钾碳化合物（KC ₈ ），通过原位Raman证明了这一现象（图3b-d）。钾化的ACF/UCF具有极好的亲钾性，对应的与熔融态钾的接触角小（图3e-g），亲钾性的提升有利于钾沉积过程的均匀成核和生长。进一步分析了电池中K-ACF复合负极的钾化过程（图3i-j），可以分为三步：第一步（面容量≤1.3mAh cm ^-2 ），钾离子嵌入至ACF中，此时电池电压为正，碳纤维的直径无明显变化，而Raman光谱中I _D /I _G 显著增大；第二步（1.3mAh cm ^-2 ＜面容量≤3mAh cm ^-2 ），钾离子嵌入与钾沉积同时发生，电池的电压逐渐变为负值，碳纤维直径逐渐增大，同时I _D /I _G 进一步增大，直至形成Fino峰，即形成了KC ₈ ；第三步（3mAh cm ^-2 ＜面容量），钾沉积过程，碳纤维直径进一步增大。由此可见K-ACF复合负极在4mAh cm ^-2 （0.5mA cm ^-2 ）的面容量条件下，无钾枝晶；相比而言K和K-UCF（2mAh cm ^-2 ）在较低的面容量条件下即形成钾枝晶。

图3 . ACF的亲钾性、形态和相演变的研究。(a) KCx的形成机理示意图:1)无电解液, 2) 有电解液。图a中第二种情况不同接触时间下碳层的Raman光谱:(b) ACF-0 h， (c) ACF-3h， (d) UCF-3h。熔融K与(e) ACF-0h、(f) ACF-3h、(g) UCF-3h的接触角。(h)基于K-ACF复合电极的电池的电压变化图。(i1-i4)K- ACF表面不同钾化程度的SEM图像及(j1-j5)拉曼光谱图。

3. 钾沉积均匀性增强机制

为进一步探究K-ACF复合电极高面容量的机制，结合相场模拟对比分析了金属钾、K-ACF和K-UCF表面电流和钾离子分布，并进一步模拟了沉积钾的形态。在金属钾和UCF表面，存在杂乱无章的热点（hot point），这些位置电荷及钾离子密集，钾沉积势垒低，钾发生不可控沉积，形成钾枝晶。相比而言，ACF表面，纤维之间为面接触，导致表面电荷及钾离子分布均匀，更有利于钾均匀成核和生长。因此，K-ACF复合负极的面容量及临界电流密度明显高于K和K-UCF电极。

图4 .（a-f）理论模拟：ACF及UCF表面电流分布、K离子分布以及钾金属形核形貌。

4. 钾金属电池电化学性能

组装了基于普鲁士蓝（PB）正极的钾金属电池（图5a），并对比研究了不同金属负极的电池的性能，已验证本工作设计的K-ACF复合负极在电池中应用的可行性。结果表明，基于K-ACF复合负极的电池内阻更小（图5b），对应的充放电倍率性能更优异，在不同倍率条件下，电池的比容量均高于K-UCF复合负极对应的电池，特别是在400 mA g ^-1 的速率条件下，电池的容量保持为82 mAh g ^-1 （图5c）。此外，在200 mA g ^-1 的速率条件下，循环200次后，电池容量仍保持为84 mAh g ^-1 ，衰减速率仅为0.044% 每次。基于K-ACF复合负极的钾电池与现有研究工作相比具有一定的优势。

图5 . (a) K//PB电池结构示意图，(b) 电池EIS谱图，(c) 基于K-ACF和K-UCF复合负极的K//PB电池的倍率性能。基于K-ACF复合负极的电池在不同电流密度下的(d)恒流充放电曲线及（e）极化电压比较。(f) K//PB电池的循环性能。(g) 基于K-ACF复合负极的K//PB电池的Ragone图。

【结论】

钾金属电极极容易形成枝晶，造成电池容量衰减、效率低及使用寿命短，并引发安全问题，是制约钾金属电池发展的关键问题。本论文设计了K-ACF复合金属钾电极，采用原位表征技术与理论模拟相结合的研究方法，揭示了有序碳纤维钾离子嵌入-沉积机制，为设计高性能钾金属电池提供了新思路。

Kuikui Xiao, Jian-Fang Wu, Hanghang Yan, Ying Mo, Wang Zhou, Yufan Peng, Shi Chen, Xiangyang Cui, Lei Chen, Chaohe Xu, Jilei Liu*, Intercalation-deposition Mechanism Induced by Aligned Carbon Fiber toward Dendrite-free Metallic Potassium Batteries, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.033

作者简介

第一作者-肖逵逵：2019年博士毕业于湖南大学材料科学与工程学院，2020年5月加入湖南大学刘继磊教授团队从事博士后工作，现就职于温州大学。研究方向主要包括功能纳米材料的合成及其在能量储存和转化等领域的应用。到目前为止，以第一作者及通讯作者在Small, J. Energy Chem., J. Power Source, Mater. Today Nano等期刊发表多篇SCI论文。

第一作者-吴剑芳：湖南大学助理教授。主要从事碱金属负极材料设计、固体电解质材料设计及离子传导机理和金属负极/固体电解质界面研究工作。在Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry等期刊上发表研究论文30余篇。

通讯作者-刘继磊：湖南大学教授。长期从事电化学储能材料的制备与表征、电化学储能器件设计与性能优化、先进电池表征和电化学反应机理研究。

本课题组长期招聘电化学储能相关领域博士后，联系方式： liujilei@hnu.edu.cn

课题组网站：

http://grjl.hnu.edu.cn/p/D47F1649C68D79B5A8AF56972A1589A4

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