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电极表面粗糙怎么办？“五元电解质”助力实现均匀锂沉积

时间：2022-07-01 来源：浏览：

电极表面粗糙怎么办？“五元电解质”助力实现均匀锂沉积

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第一作者：Yunseo Jeoun, Kookhan Kim

通讯作者：Yung-Eun Sung, Héctor D. Abruña, Seung-Ho Yu

通讯单位：首尔大学，美国康奈尔大学，韩国高丽大学

【文章简介】

目前，低库伦效率和锂（Li）枝晶生长阻碍了酯类电解质在商业锂电池的应用与发展。枝晶Li的生长与Li ⁺ 迁移数、离子传导率和电解质粘度密切相关，电解质工程被认为是抑制Li枝晶生成的有效策略之一。有鉴于此，首尔大学Yung-Eun Sung，美国康奈尔大学Héctor D. Abruña以及韩国高丽大学Seung-Ho Yu等人首次报道了一种五元电解质（PenE），即 LiPF ₆ 电解质盐加入四种等比例混合的溶剂（碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），乙二醇二甲醚（DME），实现了均匀的锂沉积行为。作者借助operando X射线成像（XRI）以及光学显微镜（OM）直接观察到Cu负极上无枝晶Li沉积，这种均匀Li沉积是不受限于基底的形状和粗糙度，无论是在锯齿状或泡沫Cu电极表面都可以获得均匀的Li沉积形貌。此外，在正极材料LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ （NMC111）和3D集流体构建的无负极电池中，该电解质仍然可实现均匀的Li沉积、并表现出优异的循环性能。该研究工作以 “Surface Roughness-Independent Homogeneous Lithium Plating in Synergetic Conditioned Electrolyte” 为题发表在国际权威期刊 ACS Energy Letters 。

【图文详情】

1. 不同电解质中Li沉积行为

图1. RCE和PenE电解质中Li沉积的Operando X射线和光学图像。（a-d）5 mA/cm ² 电流密度下Cu电极上Li沉积行为的X射线图像（侧视图）以及相应的电位-时间曲线，（a，b）对应RCE，（c，d）对应PenE；（e）锂沉积在PenE中的整体电极图像；（f，g）1 mA/cm ² 电流密度下Cu箔上锂沉积行为的光学图像（俯视图），（f）对应RCE，（g）对应PenE。

作者首先通过operando XRI和OM技术观察PenE和对比电解质（RCE，1 M LiPF ₆ +EC/DEC）中Li在Cu电极表面上的沉积行为，如图1 所示，在5 mA/cm ² 电流密度下，Li沉积发生在10 min之内，在电压达到形核电位时立即开始沉积（图1a，b ），随着沉积时间延长，XRI结果表明在单个Li颗粒之间存在许多孔洞，这是Li（黄色）和电解质（蓝色）的不同强度导致。在50 min之后，苔藓状Li快速生长至整个RCE电解质内部。另一方面，PenE电解质中表现出均匀的Li沉积，在300 min的时间内均未形成Li枝晶（图1c，d ），并且无枝晶Li分布在整个电极表面（图1e ），OM俯视图像进一步证实PenE和RCE电解质中不同的Li沉积形貌，在PenE电解质中出现了薄膜状Li（图1g ），而RCE中形成的苔藓状Li（图1f ）。

图2. W-形状Cu电极和泡沫Cu上锂沉积的Operando X射线和光学图像。（a）W-形状Cu电极和（d）泡沫Cu上成像的实验装置示意图；（b）RCE和（c）PenE电解质中W-形状Cu电极的Li沉积行为的X射线图像（侧视图）；（e）RCE和（f）PenE中泡沫Cu上Li沉积行为的光学图像（侧视图）。

XRI的实验结果表明PenE中Li不仅仅优先沉积在顶部位置（最接近对电极Li处），表明Li在PenE中的均匀沉积可能不依赖于Cu电极表面的形状和粗糙度，电极间的距离（IED）在某一关键值即可实现均匀的Li沉积，为了证实这一观点，作者研究了W-形状Cu以及泡沫铜Cu电极表面的Li沉积行为，实验装置如图2a，d 所示，在RCE电解质中，W-形状Cu电极的最顶端处Li沉积浓度最大（图2b ），而在PenE电解质中Li是均匀沉积的（图2c ），在泡沫Cu电极上也可得出同样的结果（图2e，f ），从而证实PenE中的Li沉积不依赖于Cu电极表面的形状和粗糙度，表明PenE电解质适用于在3D电极上进行Li沉积的可行性。

2. PenE电解质中Li沉积行为的机制探究

为了证实PenE电解质中独特的Li沉积行为，作者用电化学方法对电解质特性进行了表征，电化学阻抗谱（EIS）分析表明同样厚度的RCE和PenE电解质的Li ⁺ 传导率分别为3.97和11.6 mS/cm（图3a ），同时PenE（0.8）也具有比RCE（0.66）更大的Li ⁺ 传输量（图3b），这可能是PenE中加入的DME贡献了高的Li ⁺ 传导率。另外，作者采用纳米压痕技术表征了固态电解质界面（SEI）层的机械性能，相应的扫描电镜（SEM）图像如图3c，f 所示，当施加50 μN的力时，接触探针在RCE和PenE电解质SEI层的深度分别为729 nm和255 nm，相应的刚度分别为27 MPa和125 MPa（图3d ），另外PenE中SEI层的弹性模量是RCE的12倍（图3e ），表明PenE中的SEI层具有更好的机械强度和韧性。

作者也对SEI层的化学状态进行分析，如图3g 所示，X射线光电子（XPS）能谱表征了1 mA/cm ² 电流密度下不同电解质的Li沉积SEI层表面状态，RCE和PenE电解质具有相似的成分，除了C 1s，O 1s和Li 1s的峰强度轻微不同之外，另外，F 1s和Li 1s的峰面积证实PenE中的LiF含量高于RCE，P 2p的峰也证实PenE中具有更高含量的P-O和Li _x PO _y F _z 物种，而SEI层中的LiF具有高的化学稳定性，宽的电化学电压窗口以及低溶解度，而磷酸盐P-O物种可以促进快速的Li ⁺ 传输，这些结果证实快速的Li ⁺ 传输以及优异的SEI层缓解了Li ⁺ 通量的局部浓度，从而实现不依赖表面粗糙度的均匀Li沉积行为。

此外，作者也对比研究了不同混合电解质体系的Li沉积行为（支撑信息），发现DME溶剂的缺失只会部分抑制Li枝晶生长，而当EMC缺失时，则会全部出现Li枝晶，表明EMC是PenE必不可少的溶剂，在EMC溶剂存在下，不同的溶剂结合也会出现非均匀Li沉积，显然，PenE中的每一种溶剂协同抑制Li枝晶的生长，而EMC溶剂的存在是最关键的。

考虑到水分对有机电解质会产生影响，水与LiPF ₆ 反应生成HF，进一步与Li反应生成LiF（SEI的有效成分），在此，作者研究了不同水分（114，84，59.1和20 ppm）下PenE的Li沉积行为，发现只有在114 ppm或更高的水分含量下，均匀的Li沉积行为才能发生。并且，作者也进一步研究了IED对Li沉积行为的影响，当IED<80μm时，那么在PenE中的均匀Li沉积行为也会消失，出现苔藓Li ，XPS结果也证实IED<80μm时的相关的峰消失了，作者推断IED延长会极大的影响Li ⁺ 的传输，但IED的增加也会提高过电位，导致电解质盐分解等活性反应。

图3. RCE、PenE电解质以及对应形成的SEI层的特性表征。

3. PenE在Li金属电池中的应用

图4. （a）RCE和（b）PenE电解质中Cu电极（NMC111||Cu电池）上的Li沉积的光学图像（2.0 mA/cm ² ）；（c）Cu||Li电池电位-时间曲线；（d，e）NMC111||Li电池在RCE和PenE中的电化学性能表征，（d）2 C倍率和（e）不同倍率下的循环性能（3.0~4.6 V）。

如图4a，b 所示，与Cu||Li电池类似，operando OM图像证实在PenE存在下，NMC111||Cu电池在2 mA/cm ² 电流密度下工作600 min未观察到Li枝晶，而在RCE中，240 min后出现明显的Li枝晶。图4c 表明Cu||Li电池在PenE（94.83%）中的效率高于RCE（82.07%）。在NMC111||Cu电池体系中，在PenE下工作具有更优异的循环性能，2 C倍率下循环97圈后容量保持率维持在85.1%（图4d ，在0.1 C下前3圈循环可形成SEI层），不同倍率下的循环测试也表明在PenE中具有更高的容量保持率（图4e ）。

图5. Li在RCE和PenE上生长示意图。

【结论】

在本文中，作者首次提出五元电解质PenE可以实现不依赖于电极表面形状和粗糙度的均匀Li沉积行为。前提条件是（图5）： 1）精确的电解质组分； 2）一定的水分； 3）足够的IED（>80 μm）。 Operando XRI和OM分析结果表明IED是影响Li沉积形貌和SEI层性能的关键因素，水分含量则有助于实现均匀地Li沉积。这种不依赖电极粗糙度的均匀Li沉积行为，在商业Li金属电池中展现出了的应用潜能。

【文献信息】

Yunseo Jeoun, Kookhan Kim, Shin-Yeong Kim, Si-Hwan Lee, Sung-Ho Huh, So Hee Kim, Xin Huang, Yung-Eun Sung,* Héctor D. Abruña,* and Seung-Ho Yu*, Surface Roughness-Independent Homogeneous Lithium Plating in Synergetic Conditioned Electrolyte, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2219−2227.

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