深圳大学梁广兴研究员课题组AFM：双梯度带隙铜锌锡硫硒薄膜太阳电池构建
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文 章 信 息
双梯度带隙铜锌锡硫硒薄膜太阳电池构建
第一作者：赵云海
通讯作者：苏正华、梁广兴
通讯单位：深圳大学物理与光电工程学院
研 究 背 景
新型Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 (CZTSSe)器件由于丰富的元素存储量和低毒性而被认为是Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS)和CdTe的替代品。目前，CZTSSe的最高效率超过了14%，但仍低于其Shockley-Queisser (S-Q)极限(≈31%)。CZTSSe器件明显的带隙和电位波动，短的少数载流子寿命以及缺陷引起的严重载流子复合是制约其进一步发展的主要因素。CIGS的成熟经验证明双梯度带隙结构能够使器件兼具良好的电子输运特性和较高的开路电压(VOC)。然而实现双梯度带隙结构对CZTSSe来说极具挑战，因为在高温硒化过程中阳离子的扩散速率相当。基于此，寻找构建双梯度带隙结构CZTSSe器件的方法是相关领域的关键挑战之一。
文 章 简 介
实现双梯度带隙铜锌锡硫硒（CZTSSe）吸收层的可控制备，解决了铜锌锡硫硒材料难以形成梯度带隙的关键问题，课题组构建的CZTSSe薄膜太阳电池效率达到13.70%，为高效率CZTSSe薄膜太阳电池效率的进一步提高提供了简易且有效的策略。本工作以 “Controllable Double Gradient Bandgap Strategy Enables High Efficiency Solution-Processed Kesterite Solar Cells” 为题在线发表在 Advanced Functional Materials 上( https://doi.org/10.1002/adfm.202311992 )。
本 文 要 点
一、光吸收层双梯度带隙调控。通过在前驱体薄膜制备过程中旋涂K 2 S溶液成功获得双梯度带隙CZTSSe光吸收层。通过调整K 2 S层的位置和K 2 S溶液的浓度，可调控带隙最小值（缺口）的位置和深度，避免由于不合适的前梯度起始位置和不理想的带隙缺口而产生的电子屏障；
二、液态中间相加速晶粒生长。晶粒生长过程中K和Se的高亲和能容易形成K 2 Se 3 等K-Se液体中间相，它们沿着薄膜内的空隙和晶界流动，不仅降低熔点加速硒化，还可作为硒源使薄膜的硒化更加充分；
三、深能级缺陷钝化。碱金属K的引入促进了晶粒生长过程中各元素的扩散，使吸收层更大比例的组分参与晶粒生长，从而稳定Sn含量，深能级缺陷VSn和CuSn得到抑制。本工作为解决在CZTSSe薄膜太阳电池中设计可控双梯度带隙同时实现缺陷钝化等棘手问题提供了一种有效的策略。
图 文 分 析
如图1所示，在前驱体膜制备的不同阶段旋涂K2S溶液。K 2 S层提供了额外的S从而影响S的分布，同时K与Se具有较高的亲和能容易发生反应，使得K 2 S层所处的位置相对富硒而贫硫（S/（S+Se）比值较低）。通过改变K 2 S层的位置和K 2 S溶液的浓度，可调控双梯度带隙的形状和缺口深度，避免电子势垒的形成。当K 2 S溶液浓度为0.05M，旋涂位置在前驱体薄膜第六层和第七层之间时效果最佳（简称为K 2 S样品），此时双梯度带隙结构（图1g）最理想，可见从Mo电极到缺口逐渐减少的带隙提供了额外的背表面场，利于电子向异质结传递，从而降低了背界面载流子复合几率；带隙缺口保证了CZTSSe的光吸收，可增强短路电流密度；从缺口到前表面逐渐增大的带隙保证了异质结界面处较大的带隙值，从而确保较高的开路电压。
图1. （a） REF和K 2 S前驱体薄膜制备，K 2 S层用紫色层表示；（b） REF和K 2 S吸收层硒化后S/（S+Se）的分布示意图；（c）−（e） REF样品（蓝色）、0L-K 2 S薄膜（黄色）、3L-K 2 S薄膜（紫色）、6L-K 2 S薄膜（粉红色）和10L-K 2 S薄膜（绿色）的S/（S+Se）分布图，K 2 S溶液浓度分别为0.01 M （c）、0.05 M （d）和0.1 M （e）；（f） CZTSSe太阳电池的能带图；（g） 优化的梯度带隙结构图；（h） 过度的梯度带隙结构图
如图2所示，SIMS和XRD数据都表明具有最佳梯度带隙结构K 2 S样品的S/（S+Se）分布从CdS界面到Mo电极呈现先下降后上升的V型双梯度分布趋势，K 2 S样品中S含量的增加使导带上移，异质结处的导带偏移量减小，有利于降低异质结界面复合。
图2. （a） SIMS测试所得REF和K 2 S器件的S/（S+Se）深度分布图；蚀刻后的REF（b）和K 2 S （c）薄膜的XRD谱（112）峰放大图；（d） （112）晶面位置；（e） REF和K 2 S样品的吸收层与CdS之间的价带和导带匹配示意图；（f） EQE测试的REF和K 2 S器件沿CZTSSe膜深度的带隙深度分布图；REF （g）和K 2 S （h）器件沿CZTSSe膜深度的价带和导带深度分布图
如图3所示，K 2 S器件的EQE响应在700-900 nm范围内显著增加，这意味着K 2 S吸收层中光生载流子的复合减少。K 2 S器件在长波长范围内的EQE响应相对较低，这是由于吸收层中S含量高导致长波长吸收下降所致。K 2 S器件具有更低的带尾态，带隙波动和静电势波动也降低。同时，K 2 S器件瞬态光电压寿命的增加表明K 2 S器件的非辐射电荷复合受到明显抑制。
图3. （a） REF和K 2 S器件的J−V曲线；（b）REF和K 2 S器件的EQE曲线；；（c）乌尔巴赫能量；（d）带隙波动；（e）静电势波动；（f）REF和K 2 S器件的TPV光谱
两个样品的XPS数据中均观察到Se-1峰，该峰归属于CZTSSe，对于K 2 S薄膜额外的Se-2归属于K 2 Se 3 相，证实了K-Se相的存在。此外，在K 2 S薄膜Se俄歇峰的低结合能位置观察到的肩峰归属于K 2p响应。
图4. （a） Cu 2p，（b）Zn 2p，（c）Sn 3d XPS谱；（d, e）REF和K 2 S薄膜的S 2p和（f, g） Se 3 d XPS谱；（h, i）REF和K 2 S薄膜的K 2p XPS谱
对不同硒化阶段（0 s/300 s/600 s/900 s）的REF样品和K 2 S样品进行了SEM分析，如图5所示，在相同硒化时间下，K 2 S膜的晶粒生长速度比REF快，并且K 2 S使得晶粒尺寸增大，可改善CZTSSe的结晶情况。晶粒生长速率的显著提高主要归因于硒化过程中K-Se相的形成。
图5. （a）-（d） REF和（e）-（h） K 2 S薄膜在0、300、600和900s硒化过程中的表面和截面SEM图；（i） 硒化过程中REF和K 2 S膜生长机理示意图
对PL曲线进行高斯拟合，发现K 2 S薄膜中的归属于VSn的P3*几乎完全淬灭，说明K 2 S可以有效钝化受体缺陷（VSn）。K可以通过促进元素扩散来减少Sn相关缺陷，从而稳定Sn含量。K 2 S可减少缺陷相关的跃迁路径，钝化CZTSSe中的非辐射缺陷。
图6 （a） REF薄膜和（c）K 2 S薄膜的PL谱分析；（b） REF薄膜和（d）K 2 S薄膜各峰跃迁示意图，包括带隙和静电电位波动
进一步地研究K 2 S器件的体相缺陷密度和少数载流子扩散长度。与REF器件相比，K 2 S器件中的H1和H2缺陷具有较低的活化能，这降低了它们作为有效复合中心的可能性。K 2 S器件中的两个缺陷寿命较短，因此光生空穴和电子不容易被缺陷捕获，由深能级缺陷导致的载流子复合被抑制。
图7 （a） REF和K 2 S器件的C-V和DLCP曲线；（b）REF器件和（c）K 2 S器件在1 ~ 200 kHz频率下的NDL；（d）REF器件和（e）K 2 S器件的少数载流子扩散长度提取。（f）REF和K 2 S器件的C-DLTS光谱和（g）相应的Arrhenius曲线；（h）REF器件和（i）K 2 S器件的Ea和NT示意图；（j）H1（CuSn）和H2（VSn）缺陷的NT和（σ•NT）值。
总 结 展 望
本文首次提出了一种简单且有效的方法，可获得双梯度带隙CZTSSe光吸收层，并用于CZTSSe薄膜太阳电池构建，其光电转换效率达到13.70%。这项工作为解决CZTSSe载流子输运问题以及性能提升问题提供了新的见解，为进一步提升新型CZTSSe薄膜太阳电池的光电转换效率提供了明确的研究策略。
通 讯 作 者 简 介
梁广兴 ，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院研究员，博士生导师，深圳市海外高层次人才(孔雀B类)；入选全球Top 2%顶尖科学家榜单(斯坦福大学)，在子学科应用物理排名前1%；获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖；一直从事新型能源薄膜材料和器件方面的研究，在材料制备和性能调控及物理机制方面具有扎实的研究基础，主持国家自然科学基金面上项目，广东省教育厅重大项目，深圳市重点项目等；获得2018年度广东自然科学二等奖；在Advanced Materials、Nature Sustainability、SusMat、Advanced Energy Materials、InfoMat和 Advanced Functional Materials等国内外主要专业期刊上发表SCI收录论文200余篇，多篇入选ESI高被引论文和热点论文；获得国际授权发明专利7项和国内授权发明专利14项。
苏正华 ，中南大学新能源材料与器件专业博士学位，现任深圳大学物理与光电工程学院特聘研究员，深圳市海外高层次人才(孔雀B类)。苏正华研究员一直从事薄膜半导体材料的研究（包括光热电、铁磁和铁电性能等），特别是在硫化物薄膜太阳能电池的研究方面深耕多年，是纯硫化物CZTS薄膜太阳能电池转换效率的世界纪录保持者。学术上在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等优秀期刊发表论文近50篇，单篇引用超200次。
赵云海 ，法国雷恩第一大学与深圳大学联合培养博士生。研究方向为铜基硫系薄膜材料及太阳能电池器件组装。研究成果发表于Advanced Functional Materials、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry等国际期刊。
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