刘生忠研究员 ，CEJ观点：静电自组装及原位聚合提高有机分子在MXene上的负载量

第一作者：张浩翔，Bita Farhadi

通讯作者：王开，刘生忠

单位：中国科学院大连化学物理研究所

便携式光充电超级电容器作为未来物联网应用的理想电源具有很大的前景。然而，超级电容器的广泛应用受到其次优能量密度的阻碍。有机电极以其高比容量成为储能领域的后起之秀。在此，我们开创了一种静电锚定原位聚合反应途径来合成MXene -有机杂化电极材料。

近日，来自 中国科学院大连化学物理研究所刘生忠研究员 在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal  上发表 “Electrostatically anchored MXene-Thionine hybrid electrodes for  flexible supercapacitor to attain exceptional performance” 的文章。赝电容MXene与高比容量的硫堇协同提升电极的比容量。其次，硫堇原位聚合在MXene的表面，不仅抑制硫堇在电解液中的溶解，也增加硫堇的电导率，促进其氧化还原活性位点的利用率。最后，MXene与硫堇共价键交联，促使电子从MXene向硫堇转移，增加硫堇氧化还原活性中心的电子云密度，提高氧化还原活性位点对电解液中离子的可临及性。由此制备的MXene-硫堇杂化电极在1 mA/cm ² 的电流密度下具有4906.7 mF/cm ² 的比容量，所制备的超级电容器具有3183.1 mF/cm ² 的比容量及1432.4 mWh/cm ² 的能量密度。将超级电容器与钙钛矿太阳能电池耦合，可以实现光生电荷的快速存储。

图1a比较了Th与其他类似结构分子的分子轨道，包括2,6-蒽醌 (DAQ)，对氨基偶氮苯 (PAzo)， 4,4’ -二氨基二苯二硫 (DAS) 和酚类藏红花 (Nsc)，这些分子在相关论文中都有报道，这些分子在相关论文中都有报道。Th的最高已占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 能量分别为-8.86 eV和-7.16 eV，导致半导体带隙为1.7 eV。Th具有最低的LUMO能级和最小的带隙，这意味着在这些分子中具有最低的动力学阈值、最快的电荷存储速率和最高的电导率。图1b描述了有机-无机杂化电极材料的合成过程。首先将Th加入到MXene分散体中，通过强静电相互作用将MXene分散体自发地固定在MXene纳米片表面。然后将对苯基二异氰酸酯 (PD) 分子加入到体系中，驱动原位聚合并将其单体转化为Th-PD聚合物。同时，PD在反应时还通过强共价键桥接MXene和Th-PD聚合物，从而形成复合材料 (MXene-PD-Th)。整个化学反应过程见图1c，在合成的体系中，富含有机活性位点的Th-PD聚合物负责提供大比容量。MXene作为导电骨架，可以有效地提高电极的导电性，提高活性位点的利用率。更重要的是，原位表面聚合和MXene与Th聚合物之间的多层相互作用将抑制Th分子的溶解和MXene纳米片的重新堆叠。这种整体的协同效应将有利于实现MXene-PD-Th卓越的电化学性能和良好的循环稳定性。

为了说明Th在MXene表面的原位聚合，采用固态核磁共振 (SSNMR) 、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和X射线光电子能谱 (XPS)对其化学结构进行了分析。

图2 电极的结构表征。(a) MXene与MXene-PD-Th的固体核磁。(b) 和 (c) MXene，PD，Th和MXene-PD-Th的红外谱图。(d)MXene，Th和MXene-PD-Th的XPS谱图。(e) C 1s，(f) N 1s和 (g) S 2p的高分辨XPS图谱。(h) MXene与MXene-PD-Th的拉曼光谱，(i) MXene与MXene-PD-Th的热重曲线。

在此基础上，进行热重分析(TGA) 来确认聚合物的质量分数 (图2i)。原始MXene的TGA曲线显示出轻微的质量损失，这是由于MXene粉末内部结合水的挥发和表面官能团的损失造成的，而MXene-PD-Th曲线在609℃时的质量损失为42.7% wt%，对应于聚合物的质量分数。值得注意的是，这一质量分数远高于之前杂化电极材料的结果。这一结果突出了MXene与有机分子之间的静电相互作用在合成高有机负载杂化电极材料中的重要作用。因此，Th和MXene之间形成的多能级相互作用，包括静电相互作用、氢键和共价键，将显著影响杂化材料的性能。

通过一系列密度泛函理论 (DFT) 计算和实验测量，分析了Th和MXene之间的电子协同相互作用。Th-PD代表Th与PD的一聚物，Th的静电电位 (ESP) 如图3a所示，正电势主要分布在氢原子周围，S和N的正电势均较低。因此，Th和MXene之间存在强的静电和氢键相互作用力，因为MXene具有大量的表面羟基和较高的电子云密度。图3b显示了计算得到的Th分子在MXene表面的共形结构 (MXene/Th)，其吸收能高达-1.36 eV。在Th和MXene/Th的比较中，N (图3c) 和S (图3d) 在Th费米能级位置的偏态密度 (PDOS) 显著增加，表明MXene与Th存在电荷相互作用。计算出的Bader电荷表明，0.17个电子从MXene转移到Th上，这也得到了电荷密度差(CDD)结果的支持 (图3e)。用FTIR和XPS进一步证明MXene与Th之间的相互作用。当Th通过静电相互作用吸附在MXene上之后，Th的N-H拉伸和变形振动向更高的波数移动 (图3f)，表明Th与MXene形成了氢键相互作用。此外，在XPS结果中，出现了更高结合能的新Ti物质 (图3g)，这意味着Ti周围的电子云减少了。为说明PD与Th之间相互作用力，分别计算了PD与Th一聚体的Bader电荷和CDD，PD与Th之间没有电荷转移，CDD进一步证实此结论 (图3h)。最后也计算了Th与PD一聚物与MXene的静电相互作用力。Th通过PD原位聚合，不仅有效抑制了Th在电解液中的溶解，而且还保留了Th的特殊电子活性，从而实现了优异的电化学性能。因此计算PD-Th与MXene的相互作用力，CDD和Bader电荷显示，有0.15个电子从MXene转移到PD-Th (图3i)。

为了阐明有机聚合物PD-Th与MXene之间的相互作用，我们构建了PD-Th一聚体与MXene共价交联的模型(图4a)，并计算了S和N的PDOS。在费米能级位置，与Th-PD相比，MXene-PD-Th中S (图4b) 和N (图4c) 的PDOS增强，表明PD-Th与MXene之间存在相互作用。此外，CDD表明，电荷从MXene的Ti转移到Th-PD处积聚(图4d)， Bader电荷计算表明，有0.12个电子从MXene转移到Th-PD处。上述结果表明，MXene与Th之间具有相互作用，使电子从Ti向Th转移，有利于电解液的吸附。Th具有多个活性位点和较低的LUMO能级，与赝电容性MXene配合，有望提高电极的比容量和改善循环稳定性。

为了研究原位聚合反应对电极电化学性能的影响，制备五种电极分别为：Th与PD的聚合物 (P(PD-Th))，纯MXene、PD与MXene共价键交联 (MXene-PD)、MXene-PD-Th及MXene与P(PD-Th) 物理混合 (MXene/ P(PD-Th))，比较其电化学性能。

对MXene-PD-Th电极的充放电机理进行探究。利用非原位红外光谱测试硫堇聚合物活性中心的C=S+-伸缩振动峰，在放电过程中，电极得电子变为C-S，在1168cm ^-1 的C=S伸缩振动峰消失 (图6a)。利用非原位拉曼光谱测试C=N的吸收峰变化 (图6b)，1428 cm ^-1 是C=N的不对称伸缩吸收峰，479 cm ^-1 是C=N-C变形振动峰。当电压从0.8V增加到-0.4V的过程中，这两处的振动峰逐渐减弱，说明电极得到电子，C=N变为C-N。在放电过程中，硫堇单元得两个电子，生成电中性的分子单元，氮原子与Zn(CF ₃ SO ₃ ) ⁺ 通过配位作用吸附于MXene-PD-Th表面。在充电的过程中，硫堇单元失去两个电子，生成带正电的结构单元，C=S+活性位点吸附(CF ₃ SO ₃ ) ^- 。图6c和6d显示了S 2p和N 1s的高分辨XPS，用于进一步证明硫堇活性位点点氧化还原反应。当MXene-PD-Th在-0.4 V获得两个电子时，分别代表-C=S+-和-C=N-在165.0 eV和399.3 eV的峰消失，说明被还原为-C-S+-和-C-N-。基于以上的非原位表征说明MXene-PD-Th的充放电机理如图6e所示。在正负模式下利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究电极表面的粒子分布梯度。图6f是在0.8 V的电势下SO ₃ ^2- 在电极表面的分布梯度，测试条件为正模式。随着溅射时间的增加，SO ₃ ^2- 含量呈现递减的趋势。在-0.4 V条件下SO ₃ ^2- 在电极表面发生脱附。此外在-0.4 V和0.8V条件下观察电极表面SO ₃ ^2- 的剖面图，随着电极表面深度的增加，SO ₃ ^2- 的含量呈现递减的趋势。这一结果证明了在充放电过程中C=S+与C=N的可逆变化。

将MXene-PD-Th作为负极，活性炭作为正极，掺杂三氟甲烷磺酸锌的聚丙烯酰胺离子水凝胶作为凝胶电解质，制备不对称超级电容器。

通过将柔性太阳能电池与柔性电化学储能装置相结合，实现光可充电超级电容器成为可能。

总之，本研究提出了一种利用原位聚合反应制备有机-无机杂化电极的创新方法。阳离子Th和MXene负表面之间的强静电相互作用使混合体系中的有机负载高达42.7% wt%。此外，Th和Th之间的多层相互作用。MXene涉及氢键、静电电位和共价键，不仅抑制了Th在电解质中的溶解和MXene的重新堆叠，而且促进了电子从MXene向有机分子的转移，从而有利于电极的循环稳定性和离子的可及性/吸收。结果，MXene-PD-Th电极产生了高达4906.7 mF/cm ² 的卓越比容量，并具有出色的稳定性，在10,000次充放电循环中保持了96%的初始性能。此外，组装的非对称柔性超导材料不仅具有良好的抗弯性能，在2万次弯曲循环后，其守恒率高达114%，而且在电流密度为1 mA/cm ² 时，其面比容量达到了3183.1 mF/cm ² ，在900 mW/cm ² 的功率密度下，其能量密度为1432.4 mWh/cm ² 。该研究强调了静电相互作用在混合电极制备中的重要性，并为设计和制造具有卓越稳定性和灵活性的高性能超级电容器提供了一种有前途的策略。利用该技术作为光可充电超级电容器显示出巨大的实际应用潜力。

Electrostatically Anchored MXene-Thionine Hybrid Electrodes for a Flexible Supercapacitor to Attain Exceptional Performance

王开 副研究员简介：王开，中科院大连化物所副研究员，硕士生导师，从事新型薄膜太阳电池的基础与应用研究，主要集中在材料制备、界面优化和工作机制分析等领域，承担多个来自国家科技部、自然科学基金委，辽宁省、大连市和大连化物所的研究项目，取得多项研究成果，在Joule、Matter、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表论文38篇，包括ESI高被引论文3篇。申请国家专利15项。获评大连市紧缺人才、大连市青年科技之星、大连化物所优秀青年博士人才、大连化物所青促会会员等。

刘生忠 研究员简介：高级教授，博士生导师。1983年毕业于陕西师范大学，获理学学士学位；1986年毕业于兰州大学化学系，获理学硕士学位；1992年在美国西北大学 (Northwestern University) 获博士学位。1992-2011年间，先后在美国Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）、Solarex、BP Solar、United Solar从事研究工作。2012年起回国工作，任陕西师范大学-中国科学院大连化学物理研究所特聘教授，洁净能源国家实验室太阳能部副部长、陕西师范大学新能源高等技术研究院院长，陕西省能源新材料与器件重点实验室主任、陕西师范大学陕西省能源新技术工程实验室主任。

刘生忠教授的研究领域集中在太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。担任J. of Energy Chemistry 期刊（Elsevier）国际顾问，Advanced Functional Materials 专刊编辑等。基础研究成果曾发表在Science、Nature、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物上。参与承担国家重点研发计划，基金委重点项目集成项目，中国科学院先导专项、省部委重大重点项目和企业项目等。发表SCI论文200余篇，获国际和中国授权专利六十余项。

张浩翔 ：大连化学物理研究所助理研究员，博士毕业于大连理工大学精细化工专业。目前的主要研究方向为钙钛矿发电储能一体电池的研发、锌空气电池、锌离子电池及超级电容器的制备。

Bita Farhadi ：大连化学物理研究所助理研究员，博士毕业于大连理工大学。目前的主要研究方向为是钙钛矿材料、太阳能电池和储能材料的开发。她在研究工作中使用了密度泛函理论（DFT）、机器学习（ML）和器件模拟等先进工具。

薄膜太阳电池研究组（DNL1606）依托于洁净能源国家实验室（筹）太阳能研究部、东北先进制造与材料大型仪器中心、大连市柔性光伏工程中心等先进科研平台。主要从事有关高效、低成本、柔性薄膜太阳能电池的相关研究，同时注重将研究结果放大并产业化。团队承担多项国家、省、市以及院级重点项目。

相比于传统的晶体硅太阳电池，薄膜太阳电池所需原材料更少，能耗更低，成本更低。薄膜太阳电池可制备在金属箔和塑料衬底上，形成柔性太阳电池。柔性太阳电池具有重量轻、可弯曲、便于携带和运输、耐损伤等优点，可应用在光伏建筑一体化、可穿戴智能设备、野外、海岛、沙漠、高山、临近空间等领域，具有广阔的市场前景。目前，柔性太阳电池主要有柔性硅薄膜太阳电池、柔性铜铟镓硒太阳电池和柔性钙钛矿太阳电池。受制于稀有金属元素的稀缺，柔性铜铟镓硒太阳电池价格很高，很难实现推广和产业化。因此，发展高效率、低成本柔性太阳电池得到社会的广泛关注。

1.高效稳定钙钛矿太阳电池制备技术研究

2.大面积柔性钙钛矿太阳电池制备技术研究

3.太阳电池弱光应用研究

4.物联网薄膜电池应用

5.多结纳米晶硅薄膜太阳能电池的器件制备技术研究

6.大尺寸钙钛矿单晶制备技术研究

7.柔性发电储能一体化制备技术研究

8.高效低成本大面积柔性薄膜太阳能电池的产业化关键技术研究

课题组网页： http://www.solarcell.dicp.ac.cn/index.htm

薄膜硅太阳能电池研究组（DNL1606组）招聘启事：现诚聘国内外优秀高层次人才1名、博士后1-2名、科研人员2名、科研助理4名，受聘者将在刘生忠研究员团队开展工作。

欢迎有志于科学研究的同学报考硕士-博士研究生：要求研究生热爱科学、勤奋努力、品德优良、责任心强。在接受物理化学专业研究生的同时，也欢迎其它交叉领域的学生，例如，有机，无机，材料，物理等专业的学生。考生不限学校、专业、地域和性别，均一视同仁，择优录取。联系方式：有意者，请将个人简历,代表性论文,和简要工作总结发送至duanlianjie@dicp.ac.cn

投稿请联系contact@scimaterials.cn