清华大学何向明课题组徐宏Nano Letters：为什么电解液中LiPF6极易水解

LiPF ₆ 是锂电池中过去二、三十年以来的主盐，其在电解液的使用过程中极易与少量的水反应产生HF等强腐蚀性酸，是损坏电池稳定性循环的原因之一。但有趣的是在有机化学领域，并不存在使用过程中易水解产生HF的问题，且在通常的有机反应中能保持稳定。

清华大学核能与新能源技术研究院何向明研究员和徐宏副教授课题从PF ₆ ^- 盐的水解稳定性在锂离子电池领域和有机化学领域中通常认识的分歧出发，通过分子动力学计算和隐式溶剂场下的密度泛函理论，发现PF ₆ ^- 在锂离子电池电解液中较差的水解稳定性，可能是来源于PF ₆ ^- 在目前使用的这些电解液溶剂中未能很好的溶剂化。在之后的验证实验中，也通过核磁表征手段证实了溶剂介电常数差异对于PF ₆ ^- 稳定性的显著影响；甚至发现要阻止电解液中PF ₆ ^- 的水解，最有效的方式是向电解液中加入大量的水，这一反直觉的现象。最后，针对锂离子电池的实际应用，也根据这项工作中获得的新认识，给出了进一步的预测：增加电解液溶剂的介电常数和Abraham H-bond酸度将有望提高LiPF ₆ 盐的水解稳定性。

相关工作发表在 Nano Letters 杂志上 （L. Sheng, D. Zhu, K. Yang, Y. Q. Wu, L. Wang, J. L. Wang, H. Xu, X. M. He, Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF ₆ in Electrolyte of Lithium Ion Batteries. Nano Lett. (2023). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c01682 ）。 本研究工作得到了国家自然科学基金，清华大学自主研发计划的资助。 清华大学核能与新能源技术研究院盛丽为本文第一作者，徐宏副教授和何向明研究员为本文通讯作者 。

理论计算

为了去探究在不同溶液环境中的稳定性问题，作者采用了分子动力学计算，研究了LiPF ₆ 在不同溶液环境中，其分子尺度上的溶剂化行为。建立了常见的1M LiPF ₆ 电解液（EC/DMC=3/7）和1M LiPF ₆ 的水溶液去分别模拟电解液和水中LiPF ₆ 盐的行为。从图1可以看出，在电解液中碳酸酯类溶剂分子并未提供足够强的正电荷中心来帮助PF ₆ ^- 溶剂化；另一方面，由于锂离子被碳酸酯类强烈络合，而被迫剥离出来了其抗衡离子（PF ₆ ）。因此，锂离子电解液中的PF ₆ 类似于“漂浮”的形式存在于锂离子电解液中。

相反，在水溶液环境中，由于水同时具有正电荷中心和负电荷中心。其氧原子可以有效的去溶剂化阳离子，而其氢原子也有足够的正电荷去吸引和溶剂化阴离子。因此，在分子动力学模拟中，能看出在水中PF ₆ ^- 的F周围出现其他原子的距离要更近。

为了在分子动力学有限时间的模拟内观测到PF ₆ ^- 水解相关的事件，作者向体系中引入了“引发”PF ₆ ^- 分解反应的质子（以水合质子的形式）。在电解液体系的MD模拟中，该水合质子由于正负电荷吸引，很容易跑到PF ₆ ^- 附近；而在水溶液中，该水合质子周围则被水团簇所包围。为了进一步考察水合质子靠近PF ₆ ^- 之后所可能引发的副反应，作者采用DFT结合隐式溶剂场计算了PF ₆ ^- 与水合质子的反应路径，发现该副反应路径的能量随着溶剂场选择的不同，它们的能量值有着巨大的变化（表1）。随着采用溶剂场介电常数的升高，副反应的自由能开始向正值方向增加（反应开始变得不自发）。

利用DFT计算工具进一步探索PF ₆ ^- 在不同环境下反应活性的来源，发现在不同的溶剂场下，PF ₆ ^- 阴离子的表面静电势有着明显的差别。在低介电常数的环境，比如正己烷或者乙酸乙酯中，PF ₆ ^- 表面表现更为中性；而在强极性环境下，PF ₆ ^- 表面表现出更加明显的负电荷，同时在水环境下其表面电荷表现出最负的表面静电势（图2a）。对PF ₆ ^- 的静电势进行投影（图2d-f），并发现在低介电常数环境中PF ₆ ^- 分子内部集聚着更多的负电荷，。这一结果与PF ₆ ^- 在弱极性溶剂中无法被有效的溶剂化相符，而这种负电荷集中在内部的方式并不稳定。一旦周围有正电荷（如副反应的引发物种，水合质子）靠近，内部集中的负电荷将在正电荷的诱导下集中释放。而这一结果导致，该方向上的P-F键被明显的拉长，使PF ₆ ^- 在未被有效溶剂化的情况下，有更高的倾向去发生进一步的水解副反应。

作者也开展了LiPF ₆ 盐在不同溶液下的加速老化实验去研究LiPF ₆ 的稳定性差异，并用核磁表征手段测试（图3）。通过31P NMR和19F NMR，检测到了电解液中的副反应产物，而在纯水中几乎观测不到PF ₆ ^- 的分解产物。

对于溶剂影响PF ₆ ^- 水解稳定性的进一步展望，对于阴离子的有效溶剂化，含有活泼质子的分子是首选，比如前文中大量讨论的水；但是含有活泼质子的溶剂与锂离子电池体系并不兼容。而上文的DFT计算还有一个细节：DMSO其拥有者非常高的介电常数，但是计算得到的副反应能量小于介电常数更小的乙腈。而深究其原因，作者发现对于Truhlar课题组开发的SMD溶剂场（一个在目前DFT领域内最具代表性的溶剂场模型方法），对于不同溶剂的参数除了考虑介电常数外，还有两个对于描述阴、阳离子溶剂化能有显著影响的因子：α and β，分别代表着Abraham’s hydrogen bond acidity和Abraham’s hydrogen bond basicity。某些非质子性溶剂，比如上面提到的乙腈，它在虽然在锂电体系中不能给出质子（注：乙腈也是作为锂离子电解液的可用溶剂之一），但是它的α值不等于0。这意味着，在溶剂化PF ₆ ^- 的过程中，乙腈的Abraham H-bond acidity将能提供一定的溶剂化能力，从而使副反应的能垒上升。与此相对的，DMSO虽然有着更高的介电常数，但是它的α值为0，这应该是它给出更低副反应能垒的原因。

因此，α值可以作为未来电解液溶剂搜索的一个指标。当然，这里也需要注意的是，目前Abraham H-bond acidity对于PF ₆ ^- 在溶液中的稳定性，最多的证据来源于结合SMD溶剂场的DFT计算。虽然SMD是当前DFT领域中比较新的，且被广泛采用的溶剂场模型。但是α值作为筛选指标的有效性，还需要进一步的深入研究，比如更高精度的分子动力学计算去论证SMD溶剂场模型中具有一定α值的溶剂对于PF ₆ ^- 的溶剂化行为；以及更为重要，更多的实验去验证所有这些理论计算和预测的有效性。

盛丽 博士 东京工业大学毕业，现为清华大学博士后。

徐宏 副教授 清华大学核能与新能源技术研究院

新型能源与材料化学研究室

2005年-2012年在上海交通大学学习并获学士、硕士学位，2015年在日本国立分子科学研究所获博士学位，同年到美国康奈尔大学从事博士后研究工作。2018年7月起受聘清华大学核能与新能源技术研究院。现为清华大学副教授，博士生导师。主要研究方向为有机多孔材料，极紫外光刻材料，锂离子电池，量子化学计算等。目前已在Nature Chemistry, Nature Materials, Nature Comminucations, JACS, Angewandte Chemie等国际著名期刊上发表60多篇文章，引用5000余次。

何向明 研究员  清华大学核能与新能源技术研究院

新型能源与材料化学研究室

1987年获清华大学学士学位，1989年获清华大学硕士学位，2007年获清华大学博士学位。1989年起受聘清华大学核能与新能源技术研究院。现为清华大学研究员，博士生导师，新型能源与材料化学研究室主任。主要研究方向为先进电池及其关键材料。持有美国发明专利124项，授权中国发明专利168项，发表SCI期刊论文292篇，引用7900余次。

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