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【催化】KAUST卢旭团队连发JACS、Nat Commun：阴离子保护机制提高钌基催化剂酸性OER稳定性

时间：2023-12-17 来源： 浏览：

【催化】KAUST卢旭团队连发JACS、Nat Commun：阴离子保护机制提高钌基催化剂酸性OER稳定性

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电解水制氢是一种清洁高效的能源生产方式，其中质子交换膜电解水制氢技术（PEMWE）因其结构紧凑、工作电流密度高以及可快速启停等优点备受工业界的广泛关注。然而，商业PEMWE面临的一个关键问题是阳极通常需要使用昂贵的铱基催化剂，因此，开发低Ir含量或者更经济的非铱析氧（OER）催化剂具有重要意义。氧化钌（Ru O 2 ）因其价格相对较低且具有出色OER催化活性而被认为是目前最有前景的铱基催化剂替代品。然而，Ru O 2 表面存在配位不饱和的晶格O，这使得其在高电位下容易发生过度氧化，从而形成氧空位（ V o ）。与 V o 相邻的Ru原子也容易被氧化成可溶的高价衍生物，导致Ru O 2 晶体结构崩溃，从而降低其稳定性。因此，解决这一问题对于提高Ru基催化剂在PEMWE中的应用至关重要。 
有鉴于此， 阿卜杜拉国王科技大学 （KAUST） 卢旭 教授团队提出了一种 含氧阴离子保护策略，通过利用含氧阴离子中配位不饱和的O原子与Ru O 2 表面的配位不饱和Ru原子键合形成饱和位点，从而稳定Ru O 2 表面上的晶格O。 该研究利用密度泛函理论计算、电化学测试和一系列原位光谱实验，筛选出 Ba锚定的硫酸盐可以有效阻止Ru原子的损失并提高Ru基催化剂在酸性OER过程中的稳定性。 此外，通过将W原子掺入到Ru O 2 晶格中，催化剂的反应活性得到进一步的提高。根据理论指导合成的 Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 催化剂在三电极电解池中，使用0.5 M H 2 SO 4 溶液作为电解质，在10 mA c m −2 的恒电流测试中可稳定运行1000 h。将该催化剂装配在PEMWE阳极，并使用0.5 M H 2 SO 4 作为电解质时，其在500 mA c m −2 的水电解电流密度下可稳定运行300 h。这项工作为设计稳定可靠的酸性OER催化剂提供了一种新的思路。相关论文发表于 Nature Communications ，第一作者为 薛延荣、赵继武 。

图1. DFT指导Ru O 2 稳定性策略。(a) Ru O 2 (110)晶面中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图；(b) Ru O 2 (110)晶面球棍模型；(c) Ru O 2 (110)晶面上各种金属元素与硫酸盐的结合能分布图；(d) Ba将硫酸盐锚定在Ru O 2 (110)晶面的球棍模型。

图2. 催化剂的制备和表征。(a) Ba 0.3 W 0.2 Ru 0.5 S x 的TEM图；(b) Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 的TEM图；(c) Ba 0.3 W 0.2 Ru 0.5 S x 和 Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 的S 2 p XPS光谱；(d) HAADF–STEM图；(e) EDS mapping图。

图3. OER性能测试。(a) OER极化曲线；(b) Tafel plots；(c) 质量活性和面积活性；(d) 双电层电容 C dl ；(e) ECSA归一化的OER极化曲线；(f) OER稳定性汇总；(g) 0.5 M H 2 SO 4 中的稳定性曲线。

图4. OER活性机理分析。(a) Ru O 2 的吉布斯自由能图；(b) Ru O 2 的原位ATR-SEIRAS光谱；(c) B a 0.4 (SO 4 ) δ Ru 0.6 O 2− δ 的吉布斯自由能图；(d)  (SO 4 ) δ RuO 2− δ 的原位ATR-SEIRAS光谱；(e) Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 的吉布斯自由能图；(f) Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 的原位ATR-SEIRAS光谱；

图5. 催化剂稳定性机理分析。(a) Ru K-edge XANES光谱；(b) Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 的原位EXAFS光谱；(c) Ru O 2 的原位EXAFS光谱；(d) OER测试前后Ru 3 d XPS光谱；(e) 原位ATR-SEIRAS光谱中 v (O H) s / v (OH) w 强度图；(f) Ru元素的Pourbaix图；(g) Ba 0.3 (SO 4 ) δ W 0.2 Ru 0.5 O 2− δ 中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图。

图6. PEMWE测试。(a) PEMWE示意图；(b) PEMWE极化曲线；(c) PEMWE稳定性汇总；(d) 0.5 M H 2 SO 4 中PEMWE的稳定性曲线。
小结
该研究提出了一种含氧阴离子保护机制。研究团队通过筛选出Ba锚定的硫酸盐来抑制晶格O的过度氧化。与此同时，通过W的引入降低了催化剂的反应过电位。这两者的综合作用有效提高了Ru基催化剂的酸性OER稳定性。这一研究为设计高稳定性催化剂提供了一种全新的视角和策略。
这项研究得到了北京化工大学 庄仲滨 教授、清华大学 王定胜 教授以及阿卜杜拉国王科技大学 Cafer T. Yavuz 教授的倾力协助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers
Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Liang Huang, Ying-Rui Lu, Abdul Malek, Ge Gao, Zhongbin Zhuang, Dingsheng Wang, Cafer T. Yavuz & Xu Lu 
Nat. Commun ., 2023 , 14 , 8093, DOI: 10.1038/s41467-023-43977-7
研究团队介绍
卢旭教授分别于2012、2013、2017年于香港大学机械工程系取得本科、硕士、博士学位，2017至2020年于美国耶鲁大学化学系进行博士后研究，2021年3月于沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）独立建组，专注高压二氧化碳电还原。团队成立迄今，原创科研成果已发表在 Nature Communications （3篇）、 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of the Energy Chemistry 等国际顶级期刊，与美国西北大学、多伦多大学、巴黎大学、伦敦大学学院、清华大学、宾夕法尼亚大学、新加坡国立大学等高校保持紧密科研合作，并由沙特阿美、ACWA Power等公司资助进行工业级电解槽研发。团队长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，学校科研、生活配套设施齐备，实验室网址：lecs.kaust.edu.sa。有意者可将个人简历发送至xu.lu@kaust.edu.sa。
https://www.x-mol.com/groups/xu_lu
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