Nat Energy：江南大学最新学术成果登刊！

过氧化氢（H ₂ O ₂ ）是一种重要化学品，可广泛用于漂白、绿色化学合成和废水处理等领域，是可持续发展社会不可或缺的一部分。此外，它还可用作燃料电池中氢气或化石燃料的替代液体燃料。由于需求的不断增加，到2027年，全球H ₂ O ₂ 市场预计将增长到570万吨。然而，目前H ₂ O ₂ 的生产主要依赖于不环保的蒽醌（AO）方法，该方法使用贵金属钯基催化剂，消耗大量能源，且产生大量有毒副产物，给环境带来了巨大负担。

光催化法合成H ₂ O ₂ 被视为AO法的替代方法，因为理想情况下，该技术只需要消耗氧气、水和阳光，具有环境友好和经济可行的优点。但是，光催化法在生产H ₂ O ₂ 时仍存在一些关键问题需要解决。例如，在大多数体系中， H ₂ O ₂ 合成时需要添加额外的有机牺牲剂，而在少数可通过仅使用氧气和水生产H ₂ O ₂ 的体系中， 光生空穴的途径仍不清楚。此外，光谱响应波长不足（<600 nm，仅占太阳能量的31%），也限制了其应用。

近日， 江南大学潘成思教授团队与清华大学朱永法教授合作在 Nature Energy期刊 上发表了一篇题为 “ H ₂ O ₂  generation from O ₂  and H ₂ O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst” 的研究成果。

该研究报道了一种利用近红外光、无牺牲剂合成 H ₂ O ₂ 的新型卟啉基超分子平台，在420 nm和940 nm处的量子效率分别达到14.9%和1.1%。该研究还提出一种 H ₂ O ₂ 通过羧酸基团光氧化生成过氧羧酸基团并受热水解而产生的新路径，促使该体系实现太阳能到化学能的高效转化，转化效率为1.2%。

图1|SA-TCPP纳米片的结构和形貌表征

研究报道了一种光催化剂，即自组装中-四（4-羧基苯基）卟啉超分子光催化剂（SA-TCPP）。SA-TCPP被证实可通过氧气还原和热辅助水氧化的双通道路径高效地合成H ₂ O ₂ 。具体来说，在光照下，光生电子将吸附于吡咯环N-H基团上的氧气还原，而光生空穴将羧酸基团（-COOH）氧化为过氧羧酸中间体（-CO ₃ H）。

图2|SA-TCPP超分子光催化剂的能带结构

利用该中间体的热不稳定性，研究设计通过升高反应温度，促进水解，实现-CO ₃ H中间体到H ₂ O ₂ 的高效转化。实验结果显示，SA-TCPP超分子光催化剂在353 K下生成H ₂ O ₂ 的平均速率高达1.72 mM/h，其在420 nm处的量子效率约为14.9%，而在940 nm处的量子效率约为1.1%。

图3|常温（293 K）下，SA-TCPP光催化产生H ₂ O ₂ 的性能和CO ₃ H反应中间体的累积

此外，该催化剂的光吸收波长可达1100 nm，在模拟太阳光辐照下，还可利用红外光的热效应使反应液温度达到328 K，而太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到1.2%。为了进一步提高H ₂ O ₂ 的累积浓度，研究团队使用了实验室自制的流式反应器分离H ₂ O ₂ ， 并采用蒸发皿浓缩的方法。实验结果表明，H ₂ O ₂ 的浓度可以累积到约1.1 wt%，接近于家用H ₂ O ₂ 消毒液的浓度（约3.0 wt%）。

图4|升温后（353 K），SA-TCPP超分子光催化剂产生H ₂ O ₂ 的性能

图5| 293 K和353 K下，CO ₃ H中间体累积量的比较

综上，在SA-TCPP超分子光催化剂上，除了已被广泛研究的二电子还原氧气生成H ₂ O ₂ 路径外，该研究还揭示了一个空穴诱导的H ₂ O ₂ 产生路径，包括SA-TCPP的-COOH基团光氧化为-CO ₃ H中间体及其受热水解的两个过程。该研究不仅为无牺牲剂合成H ₂ O ₂ 提供了一个新的材料平台，也为设计高效利用太阳能的有机光催化剂提供了理论指导。

Yaning Zhang, Chengsi Pan,Gaoming Bian,Jing Xu, Yuming Dong, Ying Zhang, Yang Lou, Weixu Liu & Yongfa Zhu  https://doi.org/10.1038/s41560-023-01218-7。

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