湖南大学王双印教授/郑建云研究员、科廷大学蒋三平教授、UNSW戴黎明教授《Adv. Mater.》：高效锂介导光电化学合成氨

作为世界上最重要的化学品之一，氨 (NH ₃ ) 是不可或缺的化肥原料。目前 NH ₃ 的工业生产主要是 Haber-Bosch 工艺，在 450℃ 和 20 MPa 下通过多相催化剂使氮气 (N ₂ ) 与氢气 (H ₂ ) 生成氨。这一过程需要消耗 2% 的世界能源和占据 1.5% 的全球二氧化碳排放总量。基于此，研究人员大力发展氨的绿色合成路径，如锂（ Li ）介导电化学氮还原反应。但是，此反应需要高的外加电压（ >3.5 V vs RHE ）和存在不清楚的锂介导机制等问题。

湖南大学王双印教授、郑建云研究员与澳大利亚科廷大学蒋三平教授，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授在《 Advanced Materials 》期刊上发表了题为 “ Photoelectrochemical N ₂ -to-NH ₃ Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential vs. Li ^0/+ ” 的文章 ( DOI: 10.1002/adma.202211894 ) 。该工作以层级 Si 基光电阴极（ PdCu/TiO ₂ /Si ）进行了 Li 介导光电化学氮还原反应，通过精准调控 Li 循环过程加速光电化学氮还原反应，在 0.07 V vs Li ^0/+ 下实现了 43.09μg·h ^-1 ·cm ^-2 的氨产率和 46.15% 的法拉第效率。利用（准）原位表征技术和系统的光电化学测试，阐明了光电阴极主要决定了 Li ⁺ 的提取和金属 Li 的生成，氮气压强则调控了氮化锂（ Li ₃ N ）的合成速率和产量，而质子源的给质子能力强弱和活性气体（如 O ₂ 和 CO ₂ ）的引入则影响着 Li ₃ N 的分解反应和 NH ₃ 的合成反应。由此，调查和构建了一个优化的 Li 循环过程，揭示了 Li 循环的每个环节对于光电化学氮还原合成氨的贡献作用，首次明晰了锂介导光电化学氮还原的工作机制，为高效利用太阳能固氮合成氨的绿色途径提供了新的思路。

图 1. 层级 Si 基光电阴极的化学和物理表征。 (a) PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的横截面 FESEM 图像。 (b) 相应的 Pd 、 Cu 和 Ti 元素的 EDS 线扫描曲线 (c) PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的漫反射率。插图为光电阴极的 XRD 图谱。 (d) 光照前后 PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的表面润湿性表征。 (e) 锂介导光电化学氮还原反应的示意图。

图 2. 在 1 个太阳光强、 1 M LiClO ₄ -PC 和 3% EtOH 电解液中 Si 基光电阴极实施了 4 个小时的锂介导光电化学氮还原反应。 (a) 在常温常压下 PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极和 TiO ₂ /Si 光电阴极的氨产率和法拉第效率曲线图。 (b) 在不同氮气压强下 PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的氨产率和法拉第效率曲线图。 (c) 锂介导光电化学氮还原过程的反应步骤和不明机理的示意图。

图 3. 多种（准）原位表征分析层级 Si 基光电阴极的活性位点和 Li/Li ₃ N 的形成机制。 PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的光照同步辐射 XPS 的 (a) Cu 2p 精细谱和 (b) Pd 3d 精细谱。 (c) 在 -0.18 V Li ^0/+ 下准原位 XRD- 锂介导光电化学氮还原反应的分析。 (d) 在 4-MPa N ₂ 压力下 PdCu/TiO ₂ /Si 光电阴极的反应后 Li 1s 精细谱。

图 4. 质子源和气体成分对 NH ₃ 合成的影响以及锂介导光电化学氮还原反应的增强机制。 (a) 在 1 个太阳光强、 4-MPa N ₂ 和 0.07 V vs Li ^0/+ 条件下，锂介导光电化学氮还原的氨产率和法拉第效率随质子源的变化。 (b) 在 1 个太阳光强和 0.07 V vs Li ^0/+ 下，锂介导光电化学氮还原性能与活性气体浓度的关系。 (c) 在特定反应条件和不同质子源作用下反应后电解液的准原位 EPR 光谱。（ d ）锂循环对于锂介导光电化学氮还原的作用机制示意图。

Xiaoran Zhang, Yanhong Lyu, Huaijuan Zhou, Jianyun Zheng ^* , Aibin Huang, Jingjing Ding, Chao Xie, Roland De Marco, Nataliya Tsud, Viacheslav Kalinovych, San Ping Jiang ^* , Liming Dai ^* , Shuangyin Wang ^* , Photoelectrochemical N ₂ -to-NH ₃ Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential versus Li ^0/+ , Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211894

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211894

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