JHM专栏｜湖南大学李彩亭团队：窄带隙半导体异质结催化剂Mn3O4/Co3O4
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第一作者： 赵骏刚
通讯作者： 李彩亭
通讯单位： 湖南大学环境科学与工程学院，湖南大学环境生物与污染控制教育部重点实验室
论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.131249
图片摘要
成果简介
近日，湖南大学李彩亭教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Interface engineering of Mn3O4/Co3O4 S-scheme heterojunctions to enhance the photothermal catalytic degradation of toluene”的研究论文。本研究成功设计并制备了窄带隙半导体异质结催化剂Mn3O4/Co3O4，实现了空气中甲苯污染物的高效光热去除，并揭示了催化过程中热效应和光电效应的协同作用机制，为光热催化剂的开发提供了新思路。
全文速览
过渡金属氧化物具有较高的光热转化能力和优异的热催化活性，通过合理诱导半导体的光电效应，可进一步提高其光热催化能力。本文制备了具有 S 型异质结的 Mn3O4/Co3O4 复合材料，用于在紫外可见光（UV-Vis）照射下光热催化降解甲苯。Mn3O4/Co3O4的独特异质界面有效地增加了比表面积，促进了氧空位的形成，从而有利于活性氧的生成和表面晶格氧的迁移。理论计算和光电化学特性分析表明，Mn3O4/Co3O4的界面存在内置电场和能带弯曲，这优化了光生载流子的传输路径，并保持了较高的氧化还原电位。在紫外可见光照射下，界面间电子的快速转移促进了更多活性自由基的生成，与单一金属氧化物（53.3%和 47.5%）相比，Mn3O4/Co3O4对甲苯的去除率（74.7%）有了大幅提高。此外，还通过原位 DRIFTS 研究了Mn3O4/Co3O4对甲苯的光热催化反应途径。
引言
VOCs作为形成臭氧和有机气溶胶的主要前驱体，严重威胁生态环境和人类健康，已成为全球关注的热点问题。光热催化是近年来新兴的绿色催化技术，但目前光热催化剂的开发仍处于早期探索阶段，目前主要集中于两种开发策略：（1）将具有优良热催化活性的窄带隙金属氧化物与吸光材料或贵金属复合，提高光吸收和光热转化效率实现催化剂表面更高的温度；（2）构建窄带隙和宽带隙半导体复合材料，通过利用低波段太阳光诱导的光电效应与中长波段太阳光诱导的热效应之间的协同效应，实现对VOCs的光热催化降解。然而受限于窄带隙半导体氧化还原电位较低的原因，关于利用窄带隙半导体构建异质结复合催化剂的研究还较少。但是窄带隙半导体往往具有较好的吸光性，如果能够通过构建Z型或S型异质结来扩展窄带隙半导体复合材料的总氧化还原电位，同时保留各自窄带半导体的广谱光吸收能力，可以实现热效应和光电效应的耦合，提升光热催化活性。根据这一思路，本研究利用水热共沉淀法制备了Mn3O4/Co3O4 异质结催化剂，其对甲苯的光热催化活性显著高于Mn3O4和Co3O4单体。并通过实验和理论计算揭示了催化剂活性增强的原因和甲苯的转化机理。
图文导读
结构分析
图1 ：(a) Mn3O4、Co3O4和MnxCo10-x混合氧化物的XRD谱图; (b-d) Mn3O4、Co3O4和Mn3O4/Co3O4的SEM图; (e) Mn3O4/Co3O4的HR-TEM图像; (f-i) Mn3O4/Co3O4的EDS能谱。
首先通过XRD分析，可以看到Mn5Co5存在Mn3O4和Co3O4晶相。而SEM图谱可以观察到Mn5Co5包含了Mn3O4和Co3O4的形貌特征。Mn5Co5的HRTEM图谱中存在明显的相界面，界面处发生了晶格扭曲，而界面两侧的晶格条纹分别对应于Mn3O4的（211）晶面和Co3O4的（220）晶面。这些现象说明了Mn3O4/Co3O4 异质结的成功制备。
图2 ：(a-b) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4、M+C的光热催化性能评价; (c)光热催化反应时催化剂表面温度随时间的变化; (d) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4、M+C的热催化性能评价。
由图2(a-b)可知，在光热条件下，Mn3O4/Co3O4甲苯转化率和CO2产率最高，在120 min时分别达到74.7%和60.4%。而Co3O4和Mn3O4的甲苯转化率分别为53.3%和47.5%。此外，还可以观察到Co3O4和Mn3O4的物理混合催化剂M+C的活性介于Mn3O4和Co3O4之间，显著低于Mn3O4/Co3O4。推测锰钴氧化物之间的化学相互作用和界面效应是提高Mn3O4/Co3O4光热催化效率的主要原因。为了进一步研究光热催化与热催化的区别，在固定床上对这四种催化剂进行了热催化氧化甲苯的评价（图2(d)）。结果表明Co3O4的热催化活性优于Mn3O4/Co3O4。而在光热催化过程中，Co3O4的温度始终高于Mn3O4/Co3O4（图2(c)），但其光热催化效率远低于Mn3O4/Co3O4，说明在光热催化反应中发生的不是光驱动的热催化反应，光的引入不仅可以提供热量，还诱导Mn3O4/Co3O4发生了光催化或光活化 。
图3 ：(a) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的XPS总谱; (b-d) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的O1s、Mn 2p3/2 和Co 2p3/2XPS细扫谱。
由图3(b)可知，Mn3O4/Co3O4具有最多的吸附氧(Oads)物种, 吸附氧物种越多越有利于热催化反应过程。并且相比于Mn3O4和Co3O4单体，形成异质结后，Mn3O4/Co3O4晶格氧的O1s峰向左偏移，这是由于Mn3O4和Co3O4之间的界面电荷转移使得Mn3O4/Co3O4的晶格氧发生杂化，导致晶格氧的电子密度降低。同样在图3(c-d)中可以看到，Mn的Mn2p3/2峰向高结合能偏移，而Co的Co2p3/2峰向低结合能偏移，说明异质结上电子转移的方向是由Mn向Co。
图4 ：(a-c) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的H2-TPR， EPR和 O2-TPD分析结果; (d) 100-400℃时Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的O2-TPD强度比较。
通过图4(a)中H2-TPR的表征结果可知，Mn3O4/Co3O4最低还原温度介于Mn3O4和Co3O4之间，表明其氧化还原性能强于Mn3O4而弱于Co3O4，与图2 (a-b)中的热催化评价结果一致。图4(b)是Mn3O4/Co3O4，Mn3O4和Co3O4的黑暗条件下的EPR测试结果，Mn3O4/Co3O4 在g=2.003有最强的信号，表明其氧缺陷浓度最高，有利于VOCs氧化。此外，利用O2-TPD进一步验证了Mn3O4/Co3O4有最高的吸附氧含量和最强的晶格氧能力。并通过DFT计算Mn3O4/Co3O4和单体Mn3O4和Co3O4表面的氧空位形成能，结果显示Mn3O4/Co3O4的表面晶格氧活性最高，与O2-TPD表征结果一致。
图5 ：(a) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的UV-Vis DRS; (b) Mn3O4和Co3O4 (αhv)2随光子能量的变化曲线; (c) Mn3O4和 (d) Co3O4的Mott-Schottky曲线。
图6 ：(a-b)异质结模型的电荷密度分布及相应的平面平均电荷密度图(侧视图); (c) Mn3O4和(d) Co3O4板沿Z轴方向的平均电位分布图; (e) S型非均相结形成机理示意图。
图5(a)表明Co3O4具有最强的光吸收能力，从而解释了其在UV-Vis光照下温度最高的原因。之后，通过图5(b-d)中结果可计算得到Mn3O4和Co3O4的能带结构（6(e)中左图）。此外，本研究利用DFT计算异质结界面两侧的Bader电荷，进一步验证了前述电子是由Mn3O4向Co3O4转移的判断。同时，依靠理论计算得到了Mn3O4和Co3O4的费米能级和功函，当Mn3O4与Co3O4接触时，Mn3O4和Co3O4的能带分别向上和向下弯曲，在异质结界面形成了从Mn3O4到Co3O4的内部电场。由此可以推测在UV-Vis光激发下，在能带弯曲、内部电场和库仑力的协同作用下，Co3O4的导带光电子与Mn3O4的价带空穴复合，从而Mn3O4的导带电子和Co3O4的价带空穴被保留，这样就形成了S型异质结，最大程度的保持了光生载流子的氧化还原能力，如图6(e)所示。
图7 ：(a-b) 紫外-可见照射下Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4的自由基测试; (c-d) Mn3O4、Co3O4、Mn3O4/Co3O4和M+C样品的光电流响应和EIS谱图。
为了进一步验证催化剂在光照下是否产生活性物质，采用EPR进行自由基检测，如图7(a-b)所示，在Mn3O4/Co3O4观察到了增强的·O2-自由基的特征信号，表明更多的光生电子与氧发生反应，这表明异质结减少了光生载流子的复合。相比之下，所有样品在光照后都不能产生·OH自由基的四重特征信号峰，这是由于它们的价带电位低于H2O/·OH的氧化还原电位。此外，由图7(c-d)可知，Mn3O4/Co3O4有更强的光电流和更小的电化学阻抗，说明S型异质结结构可以延缓光生电子-空穴对的快速复合，增强电子转移速率，提高光催化性能。
图8 ：(a) Mn3O4/Co3O4的氧气暂态响应实验; (b)在UV-Vis光照射下，不同气氛下Mn3O4/Co3O4上甲苯随时间变化的原位漂移光谱; (c)甲苯氧化中间产物随时间的变化; (d) Mn3O4/Co3O4光热催化氧化甲苯的机理图。
由图8(a)中的氧气暂态响应实验结果可知，Mn3O4/Co3O4表面的化学吸附氧或光激发产生的活性氧物种可以在不含氧气的条件下继续氧化甲苯，然后随着活性物质的消耗效率降低，一旦继续补充氧气，可迅速补充消耗的氧物质使得催化效率恢复。采用原位DRIFTS实验进一步研究了不同气体气氛下Mn3O4/Co3O4吸附甲苯和光热氧化过程中中间体的转化途径（图8(b-c)）：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐→H2O和CO2。
图9 ：(a-c)Mn3O4/Co3O4的稳定性试验、耐水性、循环稳定性评价；(d)不同操作条件下Mn3O4/Co3O4光热催化氧化甲苯的性能评价。
此外，从实际应用出发，通过长周期稳定性测试、湿度测试、循环稳定性测试和不同工况测试（图9(a-d)），表明Mn3O4/Co3O4在光热催化甲苯反应体系中有较好的稳定性、抗水性和操作弹性。
小结
本文通过简便的水热共沉淀方法合成了具有高效光热催化活性的 Mn3O4/Co3O4异质结催化剂。基于实验+模拟计算的结果，论证了Mn3O4 和 Co3O4 之间形成了 S 型异质结。异质结“界面效应”一方面导致 Mn3O4/Co3O4 的比表面积更大，氧空位的含量更高，低温氧化还原能力更强。另一方面，在UV-Vis光照射下既加速了界面间的电荷转移，减少光生载流子的重组，又保留了高氧化还原电位，促进了甲苯的高效光热去除。本文较为系统的论述了Mn3O4/Co3O4光热催化体系中热效应和光电效应的耦合作用机制，为光热催化剂的设计开发提供了一种新的策略。
作者简介
第一作者： 赵骏刚 ，在读博士生。主要研究方向为锰基催化剂对大气污染物在光场/热场下的催化机制研究。目前以第一作者在Small、J. Hazard. Mater.发表论文2篇。
通讯作者： 李彩亭 ，湖南大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师，国家教育部首届(2004年)“新世纪优秀人才支持计划”获得者。主要研究方向为烟气多污染物（尘、SO2、NOx、Hg、VOCs）控制，烟气超低排放控制，挥发性有机物污染控制，烟气污染控制数值模拟，空气复合污染及控制对策研究等。近几年主持主研国家自然科学基金、国家“863”计划、国家重点研发计划、部省级科研项目和横向科研开发项目等30多项。以第一作者及通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal., B, Coord. Chem. Rev., Small, Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文100余篇，授权专利20余项。研究开发的“燃煤烟气除尘脱硫技术与装置”系列技术已成功应用到全国10多个省（市、区） 。
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。 三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。 旗舰期刊JH M发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
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