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Cu基催化剂在CO
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加氢制甲醇上显示出优异的活性与稳定性，逐渐受到了研究者的关注。然而，由于这些催化剂存在复杂性质，使得对其结构-活性性质的解释变得困难。
福州大学谭理、复旦大学刘智攀
等人报道了一种具有孤立活性Cu位点的Cu基催化剂，用于CO
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加氢制甲醇。结果表明，含Cu
1
-O
3
单元的单原子Cu-Zr催化剂在180°C左右即可单一合成甲醇合成，而具有Cu-Cu结构模式的Cu团簇或纳米颗粒则倾向于合成CO副产物。此外，在催化过程中观察到具有准平面结构的Cu
1
-O
3
单元将逐渐迁移到催化剂表面，促进了CO
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的加氢过程。因此，本文发现的高活性、孤立的Cu位点以及可区分的结构模式扩展了单原子催化剂在热催化CO
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加氢中的应用范围，并可指导了未来高性能Cu基催化剂的设计，以满足工业生产需求。
相关工作以
The role of Cu
1
–O
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species in single-atom Cu/ZrO
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catalyst for CO
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hydrogenation
为题在
Nature Catalysis
上发表论文。
采用改进的共沉淀法和浸渍法制备了一系列不同Cu含量(1~15 wt%)的Cu/ZrO
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催化剂。不同Cu含量(x wt%)的Cu基非晶/单斜ZrO
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分别命名为CAZ-x和CMZ-x。
采用HAADF-STEM和XAS对Cu/a-ZrO
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催化剂在原子尺度上的超细结构进行了表征。CAZ-1样品由不含Cu纳米粒子的a-ZrO
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组成，同时，CAZ-1催化剂中存在高度分散的Cu位点。当Cu负载量达到15 wt%时，ZrO
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基体上的Cu仍然保持高度分散。EXAFS谱图显示，CAZ-1和CAZ-15在1.92 Å处仅检测到一个对应于Cu-O散射第一配位壳层峰。这为CAZ-1和CAZ-15中的Cu位点的原子分散提供了证据。相比之下，在CMZ-15催化剂中，通过TEM图像和相应的元素映射也观察到CuO颗粒发生高度团聚，且具有明显的Cu-O、Cu–(O)–Cu配位峰。综上所述，CAZ-x (x=1~15 wt%)系列催化剂和CMZ-15样品中Cu分别以单原子和大的CuO颗粒的形式存在。
研究了Cu/ZrO
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催化剂在180℃、3 MPa、CO
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/H
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混合气体条件下对CO
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加氢制CH
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OH的催化性能。其中，CAZ-1催化剂的产物只检测到CH
3
OH，没有副产物，该催化剂的TOF值高达1.37 h
-1
。随着CAZ-x催化剂中Cu含量逐渐增加，CAZ-4催化剂开始产生CO，这表明在反应过程中，这些高Cu负载的催化剂形成了额外的活性位点。结果表明，CAZ-x催化剂(＞4 wt% )上形成的Cu团簇或小纳米颗粒在加速RWGS反应中起着至关重要的作用，因为在含有大金属Cu颗粒的CAZ-1-r、CMZ-15和CS-15催化剂上没有观察到活性。这些催化剂在低负载范围内(＜2 wt% )表现出优异的本征活性。
图4. 不同Cu/a-ZrO
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催化剂的形貌和晶体结构
假设孤立的Cu
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-O
3
位点可能有利于CO
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转化为CH
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OH。由于在废CAZ-1中未检测到Cu颗粒，似乎Cu/ZrO
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中孤立的Cu
1
-O
3
活性位点是稳定的。然而，HRTEM检测到CAZ-15-U中存在局部Cu粒子，即在催化过程中，部分Cu物种发生聚合和还原，与XRD分析结果一致。
采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)来分析检测催化剂的表面元素。图5对比了新鲜和使用过的催化剂，其中，在图5b中检测到更多的亮红色斑点，说明CAZ-1-U表面出现了更多的Cu物种。对Cu表面的半定量分析(图5c)也表明，CAZ-1-U的表面含有更多的Cu物种，说明这些Cu物种在反应过程中会迁移到表面。
图7. 孤立Cu
δ+
(1<δ<2)阳离子上CO
2
加氢生成CH
3
OH/CO的机理分析
图8. 不同类型的Cu物种进行CO
2
加氢反应的示意图
基于上述结果，可以建立CAZ-x系列催化剂上CO
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加氢反应模型，如图8所示。当Cu以单原子形式分散时，且ZrO
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表面有均匀的Cu
1
-O
3
催化中心时，CO
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以100%的选择性转化为甲醇。当Cu以团簇或小纳米粒子的形式存在时，CO
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只能产生CO副产物。当Cu物种以较大的颗粒的形式存在时，由于CO
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很难被活化，这类催化剂几乎没有催化活性。在典型的催化条件下，单原子Cu中的Cu
1
-O
3
位点和Cu团簇/小纳米粒子的组合有助于CO
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加氢合成甲醇和CO，而较大的Cu颗粒不是CO
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加氢的活性位点。
The role of Cu
1
–O
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species in single-atom Cu/ZrO
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catalyst for CO
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hydrogenation，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00840-0
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计算性质涉及OER/ORR、CO
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RR、HER、NRR台阶图、反应路径、反应机理、过渡态、吸附、掺杂、能带、态密度、d带中心、电荷密度与电荷得失分析、PDOS/COHP分析、反应能垒、反应动力学/热力学等。
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