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中科大傅尧ACS Catalysis: Ni/AlPyOx 催化裂解C-O 键

时间：2022-08-06 来源： 浏览：

中科大傅尧ACS Catalysis: Ni/AlPyOx 催化裂解C-O 键

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中国科学技术大学傅尧等人 报道使用生物质衍生的植酸作磷源和成孔剂来合成 AlPyOx 载体。在负载 Ni 后，发现Ni/AlP y O x 催化剂在温和条件下在将木质素模型化合物催化转化为高附加值化学品方面具有很高的催化活性。在 30 °C 和 3 MPa H 2 条件下，苄基苯基醚（α-O-4 木质素模型化合物）可以以几乎等效的选择性完全转化为甲苯和苯酚。二苯醚和2-苯氧基-1-苯乙醇也分别用作木质素的4-O-5和 β -O-4模型化合物。木质素可以通过选择性裂解 C-O 键在 Ni/AlP 0.5 O x 降解，实现26.60 wt% 的单体产率。
DFT计算模拟苄基苯基醚在 AlP 0.5 O x 上的吸附行为。AlP 0.5 O x 中磷的s和p轨道的部分态密度在与苄基苯基醚相互作用后变宽，表明 P 的原子轨道与 O 的原子轨道杂化； P（AlP 0.5 O x 中）和O（在苄基苯基醚中）的原子轨道在费米能级附近有一定程度的重叠，表明苄基苯基醚通过弱 P-O 相互作用吸附在AlP 0.5 O x 表面上，这种相互作用允许原料的快速吸附和产品的脱附 。
DFT 计算进一步模拟H 2 在 Ni 纳米颗粒上的解离过程。 计算发现缺电子Ni表面的解离势垒和放热反应能低于常规Ni表面，表明在缺电子的Ni表面上，H 2 更容易解离 ， 而解离的H更不稳定，更容易溢出并参与氢化反应。根据计算结果，在Ni/AlP 0.5 O x 催化体系中，载体可以吸附反应物中的醚氧，而缺电子的Ni容易解离H 2 ，其都有助于醚的有效 C-O 键断裂。
苯环加氢和C-O键直接氢解是苯甲基苯醚加氢的两条不同路径。根据实验结果提出反应机理，游离 H 2 可以在 30 °C 下被 Ni 纳米颗粒吸附和活化，从而产生活性 Ni-H 物种；然后，醚键被AlP 0.5 O x 活化；最后，Ni-H 物种催化的 C aliphatic -O 裂解形成甲苯和苯酚；在该体系中，苯酚不能在温和的反应条件下进一步氢化。
Liang Jiang, Guangyue Xu et al . Catalytic Cleavage of the C−O Bond in Lignin and Lignin-Derived Aryl Ethers over Ni/AlPyOx Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 9473−9485
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01523
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