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陈小明院士/廖培钦教授JACS：Cuobpy-SL助力中性电解质中CO2还原为CH4

时间：2023-10-04 来源： 浏览：

陈小明院士/廖培钦教授JACS：Cuobpy-SL助力中性电解质中CO2还原为CH4

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在中性条件下，实现电化学CO 2 还原反应（eCO 2 RR）产生CH 4 的高性能是具有挑战性和重要的。目前，大多数报道的eCO 2 RR生成CH 4 的活性位点是单金属位点，性能远远低于商业要求。
基于此， 中山大学陈小明院士和 廖培钦教授等人 报道了一种单层的金属-有机层纳米片，即[Cu 2 (obpy) 2 ]（ Cuobpy-SL ，Hobpy=1 H -[2, 2’]bipyridinyl -6-one），具有双核Cu(I)位点，用于eCO 2 RR在中性水溶液中生成CH 4 。研究表明， Cuobpy-SL 的CH 4 生产效率高达82(1)%，电流密度为约90 mA cm -2 （-1.4 V）。在100 h的连续运行中，没有观察到明显的退化。
基于 operando ATR-FTIR光谱，作者提出了eCO 2 RR最可能还原为CH 4 的途径。首先，CO 2 分子被 Cuobpy-SL 吸附活化，并通过质子耦合电子转移（PCET）过程快速转化为*COOH。其中，计算得到*COOH中间体的结合能ΔE为-0.95 eV。随后，通过PECT过程生成*CO中间体，并释放水。可以看出，连接两个Cu离子（ΔE=-0.95 kJ mol −1 ）的*CO比与单个Cu离子（ΔE=-0.73 kJ mol −1 ）的*CO在热力学上更有利。
对比单一配位模式（ΔG=1.46 eV），*CO的桥接配位模式更容易被激活，并进一步还原形成具有较低吉布斯自由能势垒（ΔG=1.14 eV）的*CHO，突出了双核Cu(I)位点在稳定关键C1中间体中的关键作用。
此外，中间体*CHO依次还原为*OCH 2 、*OCH 3 和*CH 2 ，相应的吉布斯自由能变化分别为0.43、0.87和- 1.20 eV。结果表明，表明封闭空间中的双核Cu(I)位点确实可以作为eCO 2 RR对CH 4 具有较高选择性的催化位点。
Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal-Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO 2 to CH 4 in a Neutral Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c08571.
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