催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、Angew.、AFM、ACS Catalysis等成果

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1. JACS: 阳离子替代策略诱导钙钛矿氧化物电荷重分布，实现NO ₃ ⁻ 高效电还原为NH ₃

目前，NH ₃ 主要是在苛刻的条件下(300~500 °C，200~300 bar)通过能源密集型的Haber-Bosch工艺生产，并且生产过程中伴随着大量的温室气体排放(全球平均生产每吨NH ₃ 排放2.86吨CO ₂ )。

近年来，电催化硝酸盐(NO ₃ ⁻ )还原反应(eNITRR)由于具有较高的NO ₃ ⁻ 溶解度(293 K时NO ₃ ⁻ 在100 mL水中的溶解度为87.6 g)和较弱的N=O双键(结合能为204 kJ mol ⁻¹ )而成为提高NH ₃ 收率和法拉第效率的一种绿色可持续的替代技术。由于eNITRR是涉及许多中间体(例如NO ₂ ，NO，N ₂ O，N ₂ ，NH ₂ OH，NH ₃ 和NH ₂ NH ₂ )的复杂的8e ⁻ 转移反应，设计将NO ₃ ⁻ 转化为NH ₃ 的高选择性的先进电催化剂仍然是一个挑战。

近日， 江南大学刘天西 和 鲁汶大学赖飞立 等受Haber-Bosch催化剂(Fe基化合物)和固氮酶(主要含Fe-Mo辅因子)中Fe活性中心的启发，通过B位置换策略构建了一系列LaFe _0.9 M _0.1 O _3-δ (M=Co，Ni，Cu)亚微米纤维(LF _0.9 Co _0.1 、LF _0.9 Ni _0.1 和LF _0.9 Cu _0.1 亚微米纤维)的富铁钙钛矿氧化物，并作为eNITRR电催化剂。

其中，LF _0.9 Cu _0.1 亚微米纤维具有更强的Fe-O杂化、更多的氧空位，以及更正的表面电势。COMSO多物理场仿真、原位表征和理论计算结果表明，LF _0.9 Cu _0.1 亚微米纤维的正电位表面可以诱导NO ₃ ⁻ 富集，抑制竞争析氢反应；并且，催化剂上第一个质子-电子耦合步骤(*NO ₃ +H ⁺ +e ⁻ →*HNO ₃ )为速率控制步骤，Cu在B位的取代降低了该步反应的能垒，从而促进了反应的进行。

因此，最优的LF _0.9 Cu _0.1 亚微米纤维在电催化NO ₃ ⁻ 转化为NH ₃ 的过程中，在−0.9 V _RHE 下的NH ₃ 法拉第效率和产率分别为48±2%和349±15 μg h ⁻¹ mg ⁻¹ _cat ；同时，该催化剂在−0.9 V _RHE 下进行了6次连续的循环电解，每个循环的NH ₃ 法拉第效率和产率会略微发生波动，但是保持稳定，并且稳定性测试后材料的结构也保持良好，表明LF _0.9 Cu _0.1 亚微米纤维对潜在的实际应用具有优异的电催化稳定性。

总的来说，该项工作突出了阳离子取代对提高钙钛矿型电催化氨合成催化剂eNITRR性能的积极作用，为用于电催化NH ₃ 合成的钙钛矿型催化剂的设计提供了新的思路。

Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06402

2. JACS: 构建分子异质结构，显著增强电化学ORR活性

在原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂中引入第二种金属物种来构筑双原子中心(DASs)是提高其活性和稳定性的有效策略。然而，DAS催化剂的研究目前还处于起步阶段，存在许多挑战。

一方面，DAS催化剂(与SAS催化剂类似)的常用制备策略是高温热解，这导致DAS/SAS的结构具有不确定性。 为了保证DAS/SAS催化剂制备的可重复性和可扩展性，必须对制备过程中的碳化步骤进行极高精度的控制。

另一方面，目前可用于鉴定DAS/SAS催化剂的最直接的手段是使用AC-HAADF-STEM，其记录沿着电子束方向投影的样品的图像，并且两 个明显相邻的原子的图像可能来自分别位于碳支持的顶部和底部表面的两个原子，影响了DASs的精确鉴定，增加了确定DASs催化活性来源的难度。

基于此， 清华大学陈晨 和 中国科学院大学周克斌 等发展了两步特性吸附策略(无热解)，并构建了以FeCo“分子异质结构”为特征的DAS催化剂(FeCo-MHs)。具体而言，研究人员使用具有明确分子结构的金属酞菁(MPc)配合物作为前体，并构建了具有由CoPc分子(完全或部分)重叠在FePc分子上形成的FeCo分子异质结构(FeCo-MH)的DAS催化剂。

同时，为了排除两个明显相邻的Fe/Co原子(在电子显微镜图像中)分别吸附在碳载体的顶部/底部表面从而形成“假”分子异质结构的可能性，研究人员在AC-HAADF-STEM表征中进行了原位旋转，旋转角度(8°)远远高于临界角度(5.3°)，以确保“真正”分子异质结构的直接识别。

此外，同步辐射光谱进一步证实了FeCo-MHs分子异质结构可以调节金属中心的磁矩，增加低自旋Fe (II)-N ₄ 部分(比中间自旋部分具有更高的活性)的比例，从而优化火山状(MPc的磁矩与其催化活性之间的火山状关系)顶点的效能。

因此，在碱性电解质中，FeCo-MHs催化剂表现出优异的ORR活性(E _1/2 =0.95 V)，是Pt/C催化剂的7倍；并且，以FeCo-MHs作为阴极组装的氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)的峰值功率密度为604.9 mW cm ^-2 ，锌-空气电池(ZABs)的功率密度高达319.7 mW cm ^-2 ，在10 mA cm ^-2 电流密度下的循环寿命超过2000 h。

综上，该项工作通过构建分子异质结构，为合理设计结构精确的DAS催化剂提供了一个新的方案，也为准确鉴定DAS催化剂提供了一个新的表征策略。

Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05371

3. JACS: 单原子Cr-N ₄ 中心与Pt原子簇结合，有效提升碱性HER活性

水电解可以在酸性或碱性介质中进行，鉴于大多数阳极析氧催化剂在酸性条件下易被腐蚀，因此碱性阴离子交换膜水电解(AEMWE)具有较强的竞争力，在规模化制氢工业中得到广泛应用。目前，AEMWE中析氢反应(HER)最有效的催化剂仍然是Pt，但其存在成本高、HER质量活性低(尤其在碱性介质中)和稳定性不足等问题，这限制了Pt催化剂在AEMWE中的大规模使用。

在导电载体上分散Pt原子团簇(AC)是一种减少HER中Pt用量的有效方法，但由于Pt原子团簇的水解离性能不佳，且难以稳定存在，导致其在碱性HER中的催化活性和稳定性不理想。因此，目前迫切需要设计和开发具有增强的簇-载体相互作用和水解离能力的Pt AC催化剂，以同时提高催化剂的稳定性和活性。

近日， 北京大学郭少军 课题组设计并制备了一类新型的单原子Cr-N ₄ 中心，它们与介孔碳上的Pt原子团簇接触(Pt-AC/Cr-N-C)，具有高活性和稳定的碱性HER催化活性。

具体而言，碳载体上的单个Cr-N ₄ 位点作为Pt原子团簇的有效锚定位点，形成强烈的界面相互作用，可以限制Pt原子的迁移和聚集，从而在去除配体和操作过程中固定/稳定Pt AC。在催化HER过程中，Pt-AC/Cr-N-C表现出优异的质量活性(7.9 mA mg _Pt ^-1 ，过电位为50 mV)，并且具有良好的长期稳定性和耐久性，优于商业Pt/C和最先进的Pt基单原子催化剂。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在Pt-ACs和Cr-N ₄ 位点界面上，具有羟基吸附能力的亲氧不饱和Cr-N ₄ 位点与Pt原子团簇通过3d-5d轨道杂化形成强烈的Pt-Cr准共价键相互作用，从而显著提高了HER的电催化活性和稳定性；同时，Pt-Cr在团簇-基底界面形成的准共价键相互作用能够有效抑制Pt ACs热振动，进一步提高了催化剂的热结构稳定性。

所构建的Pt-AC/Cr-N-C基AEMWE具有超低的Pt负载量(50 μg _Pt cm ^-2 )，可获得优异的工业级产氢活性和超过100 h的显著耐久性，而电压降解率仅为90 μV h ^-1 。

Single-Atom Cr–N ₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06863

4. Nat. Commun.: Ni中心与氧阴离子配位，有效抑制OER并提升尿素电氧化活性

涉及六电子转移的电催化尿素氧化反应(UOR)是能源相关应用中的重要阳极半反应，包括直接尿素/尿液燃料电池(DUFC)和尿素辅助水电解槽。UOR与阴极析氢反应(HER)耦合的热动力位能理论上为0.37 V _RHE ，明显小于水电解的1.23 V _RHE 。

因此，在水电解槽中UOR取代传统的析氧反应(OER)以降低制氢电耗方面具有显著的潜力。在碱性条件下，UOR需要OH ⁻ 参与一系列质子偶联的电子转移并断裂尿素分子中的C-N键，但活性位点上过量的OH ⁻ 吸附会阻碍尿素反应物的吸附并加速竞争性OER。

特别是，在高电流密度下(如>300 mA cm ⁻² )，竞争性OER反应会降低阳极电催化剂的活性和稳定性。因此，设计能够在高电位下消除UOR中OER的催化剂，以获得较大的表观电流密度和良好的电极稳定性，对于开发下一代尿素辅助产氢工业水电解槽至关重要。

基于此， 阿德莱德大学乔世璋 和 郑尧 等制备了一系列氧阴离子(S、P和Se)配位的镍催化剂(Ni-SO _X 、Ni-PO _X 和Ni-SeO _X )，实现了高选择性和活性催化UOR。实验结果表明，在1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中，最优的Ni-SO _X 催化剂在1.65 V下电流密度高达323.4 mA cm ⁻² ，约为NiO _X 的三倍；同时，Ni-SO _X 在50 mA cm ⁻² 下连续运行约80小时而没有发生显著的活性衰减，并且在稳定性测试后催化剂上仅出现少量的Ni ³⁺ 物种，表明Ni-SO _X 具有优异的稳定性。

研究人员以Ni-SO _X 和NiO _X 作为模型催化剂，通过原位光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算揭示了其UOR的可能机理，包括反应物的吸附和活性中心的动态演变。具体而言，当施加的电位较低(<1.50 V)时，Ni-SO _X 和NiO _X 通过电化学氧化分别在表面上原位生成NiOOH-SO ₄ 和NiOOH。生成的NiOOH-SO ₄ 和NiOOH催化尿素分子生成N-产物并自发还原为低价Ni-SO _X 和NiO _X ，保持了原位氧化和还原的良好平衡。

一旦电位超过1.50 V，衍生的NiOOH被OH ^- 攻击以产生高价镍物种(≥3)，这些过度氧化的Ni物种显著参与竞争OER，使得NiOOH氧化尿素减少，自发还原为NiO _X 的速度减慢，导致UOR-OER竞争；而衍生的NiOOH-SO ₄ 可以抑制OH ^- 的吸附，使其被足够的亲核尿素分子覆盖，从而避免了高价OER活性物种的产生。

同时，NiOOH-SO ₄ 上OH ^- 的排斥促进尿素分子的C-N裂解并产生更多的CNO ^- 中间体，导致更快的UOR动力学和更容易自发还原成Ni-SO _X 作为下一个原位氧化和还原循环的清洁活性位点。

Boosting Urea Electrooxidation on Oxyanion-engineered Nickel Sites via Inhibited Water Oxidation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41588-w

5. Nat. Commun.: 氧空位起大作用，促进D-PSFZ实现同步ORR和OER用于合成H ₂ O ₂

目前工业生产H ₂ O ₂ 的蒽醌法需要昂贵的催化剂和大量的氢气，并且能源消耗很大。同时，H ₂ O ₂ 的不稳定性(例如，在浓缩条件下自爆)也给运输和储存带来了安全问题。因此，通过以可再生电能为动力的氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)用于合成H ₂ O ₂ 已成为一种经济、高效生产H ₂ O ₂ 的有吸引力的选择。氧还原反应(ORR)可以通过两电子(2e ⁻ )途径进行，形成H ₂ O ₂ (在酸性介质中)或HO ₂ ⁻ (在碱性介质中)作为中间物质，或者通过四电子(4e ⁻ )过程将O ₂ 还原成H ₂ O(在酸性介质中)或OH ⁻ (在碱性介质中)；另一方面，水氧化反应(WOR)也可以通过2e ⁻ 途径生成H ₂ O ₂ ，而4e ⁻ WOR会导致析氧反应(OER)发生。因此，对于选择性H ₂ O ₂ 电合成，应该设计和开发能够抑制竞争性4e ⁻ ORR或4e ⁻ OER反应的新型催化材料。

近日， 新南威尔士大学戴黎明 和 中国科学院上海应物所Guntae Kim 等开发了一类新的缺氧Pr _1.0 Sr _1.0 Fe _0.75 Zn _0.25 O _4-δ (D-PSFZ)钙钛矿氧化物，即使在具有高离子强度(即0.5-2.0 M KHCO ₃ )的电解质中，其在整个ORR电位范围(即0.05-0.45 V _RHE )内具有优异的法拉第效率(FEs)(超过99%)。

这些钙钛矿氧化物在原子水平上具有独特的结构可调性(ABO ₃ ，具有具有稀土金属离子的A位和具有过渡金属离子的B位)，并且允许控制电化学活性和理解结构-性能关系。具体而言，研究人员观察到在D-PSFZ活化的反应位点(即Zn和Fe阳离子)内形成氧空位(Ov)可以加强HOO*中间体(即ΔGHOO*负移)的结合以防止HOO*解离成O*和OH ⁻ ，从而消除4e ⁻ 转移途径。

研究结果表明，弱水合阳离子(如K ⁺ ；水合数，K ⁺ <Na ⁺ <Li ⁺ )与吸附的HOO*中间体之间的较强配位可以阻碍选择性H ₂ O ₂ 产生途径。因此，可以将O*的结合自由能(ΔG _O* )与ΔG _HOO* 一起作为确定H ₂ O ₂ 选择性生成途径的附加参数。

研究人员还发现D-PSFZ在2.15 V _RHE 的低电位下显示出显着高的2e ^- WOR选择性(80.0%)，而最近报道的2e ^- WOR催化剂在3.0 V _RHE 左右才能达到该法拉第效率，较高的电位可能会导致氧化物腐蚀。

最后，在D-PSFZ||D-PSFZ电解槽中，能够有效地进行整体H ₂ O ₂ 电合成(在2.10 V和50 mA cm ^-2 下FE=163.0%)。总的来说，D-PSFZ是第一个具有高选择性ORR和WOR双功能活性的钙钛矿氧化物催化剂，用于在无膜电解池中高效整体电合成H ₂ O ₂ ，对于具有实际意义的成本效益、高效和清洁的电化学生产H ₂ O ₂ 来说是一种新突破。

Concurrent Oxygen Reduction and Water Oxidation at High Ionic Strength for Scalable Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1

6. Angew.: NH ₂ -MIL-53(Al)衍生为Al-NFM，用于电合成NH ₂ OH并直接转化为吡啶肟

用醛或酮和羟胺(NH ₂ OH)生产的吡啶肟类化合物已广泛应用于医药、酶促和杀菌等领域。工业上生产羟胺(NH ₂ OH)的传统途径包括硝基甲烷水解、硝酸盐还原法、拉氏法等，生产过程中不可避免地需要产品的分离、储存和运输，导致生产效率低、能耗高、废物排放增加。

此外，NH ₂ OH的化学性质不稳定，加热后爆炸的风险更大，对人体呼吸系统、皮肤、眼睛等都有刺激作用。因此，必须开发一种更安全、更清洁的NH ₂ OH生产方法来替代现有的生产模式。近年来，电催化氮氧化物(NO _x )还原反应(NO _x RR)为生成NH ₂ OH提供了一种可持续的途径，该反应可以与有机物质的加氢反应结合，进一步合成有机含氮化合物。

然而，由于电催化NO _x RR制备NH ₂ OH的过程中同时存在多种竞争途径和多电子转移，包括析氢反应(HER)、底物前体加氢反应、氨(NH ₃ )生产和N-N偶联，电化学NH ₂ OH的高效合成仍然是一个挑战。因此，设计和开发高选择性的催化剂是实现NH ₂ OH高效合成的关键。

基于此， 中山大学李光琴 课题组提出了一种新的方法，将NH ₂ -MIL-53(Al)衍生为表面分散有配位不饱和非晶Al位点的纳米纤维膜(Al-NFM)，并将其用于电催化NO还原为NH ₂ OH以及NH ₂ OH直接转化为吡啶肟类化合物。

实验结果表明，所制备的Al-NFM催化剂能够直接将电还原NO制备的NH ₂ OH转化为吡啶-2-醛肟，该产物的法拉第效率和产率分别为49.8%和92.1%；同时，通过对工艺进行简单地改变，也可以得到2-PAM产物(产率达65%)，并且该催化剂还具有优异的长期稳定性。

对于肟类化合物的形成，研究人员所提出的机制是：NO作为氮源可以被还原为NH ₂ OH，然后迅速攻击醛或酮形成肟。此外，研究人员通过该方法成功合成了6种作为重要药物中间体的吡啶肟类化合物，以及另外14种具有不同官能团的肟，证明了该合成策略的广泛普遍性。

总的来说，通过电催化原位生成NH ₂ OH将有害NO _x 转化为高值醛药肟产物具有广阔的应用前景，为医学和多学科科学的综合提供了范例。

Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated NH ₂ OH from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al). Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202312239

7. AFM: 双金属位点MOF的非晶化工程研究—火山型析氧反应趋势

电化学水分解制高纯度氢气被认为是解决全球能源需求和环境恶化问题的有效途径。在电解水过程中，阳极析氧反应(OER)涉及热力学上坡反应和缓慢的质子偶合电子转移反应动力学，这严重限制了水分解产氢的效率。目前，贵金属Ir/Ru基催化剂仍是最先进的OER催化剂，但它们的稀缺性和高成本限制了其实际应用。过渡金属氧化物，(含氧)氢氧化物，碳化物，磷化物和硫化物显示出替代贵金属催化剂的巨大潜力，但是，尽管人们做了大量的努力，非贵金属基电催化剂仍然不能满足工业应用的严格要求。因此，制定合理的策略，以实现构建高效的过渡金属OER催化剂具有重要意义。

近日， 中国海洋大学黄明华 课题组设计了一系列Ni/Co离子与对苯二甲酸(H ₂ BDC)配位的双金属金属有机框架(Ni _x Co _y -BDC)，通过改变金属中心(Ni/Co)的比例可以实现非晶态结构，并将其作为研究结构-活性关系(SAR)的模型催化剂。Ni _x Co _y -BDC的非晶结构不仅可以增加活性位点数量，而且可以促进局部电子的重新分布，从而优化电子结构，有助于提高OER活性。

同时，研究人员在中间体结合能(ΔGOH*/O*/OOH*)和催化OER活性之间建立了SAR，即定量的火山形关系，d带中心模型进一步证明了这种相关性。其中，OER活性可以通过Ni/Co原子的3d轨道与反应中间体(OH*，O*和OOH*)的O 2p轨道之间的耦合来调控，位于火山顶附近的无定形Ni ₈ Co ₂ -BDC具有接近最佳的氧相关中间体的结合能，从而导致低过电位，优化的反应动力学和对OER的长期稳定性。

具体而言，最优的Ni ₈ Co ₂ -BDC在1.0 M KOH溶液中达到10 mA cm ⁻² 的电流密度过电位仅为274 mV，Tafel斜率为73.1 mV dec ⁻¹ ，性能优于最先进的RuO ₂ 催化剂。此外，该催化剂在10 mA cm ⁻² 电流密度下连续运行48小时而没有发生明显的活性下降，并且稳定性测试后材料的非晶形结构仍然保持，表明Ni ₈ Co ₂ -BDC具有优异的稳定性。

总的来说，该项工作为非定量晶态MOF催化剂的结构-化学活性关系提供了新的思路，强调了对催化活性与中间体吸附能或电子相互作用之间关系的理解，为设计高性能的非晶态MOF催化剂提供了理论指导。

Amorphization Engineering of Bimetallic Metal-Organic Frameworks to Identify Volcano-Type Trend toward Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304380

8. ACS Catal.: 纯计算：引入晶界激活MoS ₂ 基面，实现高效电催化CO ₂ 还原

电化学CO ₂ 还原反应(CO ₂ RR)生产燃料和其他化学品是一种降低化石能源消耗和缓解环境问题的有效方法。目前，用于CO ₂ RR过程的电催化剂主要是金属，如金(Au)，铜(Cu)，银(Ag)和钯(Pd)等，它们的高电导率能够促进电荷转移和对所需产物的高选择性。然而，这些材料昂贵的价格阻碍了它们的大规模应用。因此，目前迫切需求寻找其他价格低廉的替代催化材料。

二维过渡金属二硫化物(TMDCs)由于其低成本、相对较高的载流子迁移率，以及可调的电子结构，可用于一系列涉及CO ₂ RR的化学反应。与TMDC边缘催化CO ₂ RR的能力相反，TMDC的基平面通常是催化惰性的，并且由于边缘位点仅占可用位点的一小部分，这限制了二维TMDC的实际应用。因此，开发有效的激活TMDC基面的策略对于进一步推动CO ₂ RR的发展具有重要意义。

基于此， 麦吉尔大学宋俊 和 美国西北大学欧鹏飞 等采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，研究了利用晶界(GBs)对MoS ₂ 进行基面活化用于增强CO ₂ RR的可能性。

具体而言，GBs可以通过降低电位限制步骤所需的能量来提高MoS ₂ 的催化性能，并且*CO与GBs之间的相互作用相对较弱，有利于*CO转化为气态CO时发生脱附。更重要的是，由于稳定的*CO吸附是随后还原成各种其他烃类产品的关键，因此在GBs中引入S空位可以诱导吸附质与未配位的空位之间形成强键，进一步降低极限电位。

此外，电子分析表明，通过暴露基面未配位的位点，催化剂基面和吸附质结合强度发生增强，进而加速电荷转移；并且，研究人员还发现，通过改变中间体的结合位点和减少吸附位点的配位数，GBs可以打破传统的标度关系。

在选择性方面，与原始基面相比，4|4、4|8b、4|8a和8|8b SV GBs对CO ₂ RR表现出更好的性能。综上，该项研究表明，GBs和S空位能够协同激活惰性MoS ₂ 基面以增强CO ₂ RR性能，为设计一类新的高性能CO ₂ RR电催化剂提供了策略。

Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS ₂ for Carbon Dioxide Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03113

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