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山东大学张进涛课题组JACS：协同限域效应助力高性能锌-碘电池

时间：2022-11-28 来源：浏览：

山东大学张进涛课题组JACS：协同限域效应助力高性能锌-碘电池

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【研究背景】

由于其高理论比容量（211 mAh g ^-1 ）、高安全性、低成本以及储量丰富等特点，可充电水系锌-碘电池（AZIBs）在近来受到了广泛关注。然而，碘的导电性差以及中间产物易溶解等问题严重限制了循环寿命和实际使用。因此，如何巧妙的设计多孔碳载体对于提高碘的导电性，提升锌-碘电池性能和循环稳定性，并理解氧化还原储能机制具有重要意义。

【工作简介】

近日，山东大学张进涛教授课题组将原子分散的铁-氮-碳桥连结构嵌入到分层多孔碳催化剂（B-Fe-NC）用于高性能的可充电锌-碘电池。通过简单的自组装-热解策略成功制备了高比表面积的甜甜圈状多孔碳材料，其中原子级分散的铁-氮-碳（Fe-N-C）提供了高密度的活性位点。实验和理论计算结果表明：一方面，多孔碳作为碘物种有效的宿主材料，不仅发挥了物理捕获作用，其高导电性还能加速电子、离子传输；另一方面，Fe-N-C桥连结构可以有效调节碳基底的表面电子结构，增强了碘与碳之间的电荷转移，显著提高碘的化学吸附效应，从而激发氧化还原可逆循环稳定性，实现了高性能锌-碘电池的构建。以B-Fe-NC为主体材料的锌碘电池在10C电流密度下循环10000圈之后比容量可达到170 mAh g ^-1 ，库伦效率保持在99以上，具有优异长循环性能。该文章发表在国际顶级名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。硕士生刘苗苗和博士生陈谦武为本文第一作者。

【核心内容】

首先，利用三聚氰胺与三聚氰酸在DMSO溶剂中超分子组装，同时引入铁源，制备得到 Fe-MCA 配合物，随后在氮气气氛中分步煅烧制备了单原子铁与氮配位的多孔碳材料（B-Fe-NC），呈现出“甜甜圈”状的环状结构。从球差矫正的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像（图1f）可以发现，B-Fe-NC表面存在大量原子级分散的铁的单个亮点（用红色圆圈标记）。元素分布图（图1g）表明C、N、O和Fe元素在多孔碳材料中的均匀分布。ICP-OES测定样品中Fe含量为1.82 wt%，高于大多数报道的单原子催化剂（通常小于1 wt%）。

图1. (a) B-Fe-NC的合成流程图；(b) SEM图；(c, d) TEM和SAED图；(e) 高分辨TEM图；(f) HAADF-STEM图；(g) 元素mapping图。

进一步采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）表征了B-Fe-NC催化剂中Fe的存在形式和配位环境。B-Fe-NC中Fe的k边X射线近边吸收谱（XANES）表明 Fe 的价态介于0 ~ +3之间，以离子态的形式分散于B-Fe-NC中（图2b）, 与高分辨率Fe 2p谱图的推断相吻合。EXAFS（图2c）和小波变换（图2f）表明B-Fe-NC中的Fe原子与4个N原子配位形成Fe-N ₄ 局部配位结构。

图2. B-Fe-NC的(a)高分辨N 1s谱; (b)归一化 Fe k边XANES光谱，内插图为边前峰的放大图；（c）B-Fe-NC 和对比样品（Fe 箔，FePc，Fe ₂ O ₃ ）在 R 空间的 k2加权 FT-EXAFS 光谱；（d）R空间的测试曲线和拟合曲线；（e）k空间的测试曲线和拟合曲线; (f)小波变换（WT）图。

密度泛函理论（DFT）计算表明，单原子铁桥连的Fe-N ₄ -C配位结构对碘物种的吸附起着关键作用，显著提升了碳材料对碘的结合能。此外，Fe-N ₄ 配位结构的形成促进了碘与碳基底之间的电荷转移，有利于碘的化学吸附。Fe-N ₄ -C结构在碘还原过程中为吸附中间体创造了有利的化学环境，增强了多碘化物的吸附，从而能够抑制多碘化物在电解液中的溶解与扩散。

图3. （a-c）吸附碘后的稳定构型的差分电荷密度及吸附能；（d, e）Fe-N ₄ -C在吸附碘前后的Mulliken电荷分布；（f, g）吸附碘前后的PDOS图。

电化学性能测试显示，B-Fe-NC组装的ZIBs展现出172 mAh g ^-1 的高比容量，在5 C电流密度下可以稳定循环5000次，充放电循环中库伦效率始终保持在99.7%以上，表明B-Fe-NC的高导电碳骨架以及高比表面积可以有效加快电荷传递，同时更低的活化能使得B-Fe-NC/I ₂ 具有更快速的氧化还原动力学，B-Fe-NC 对多碘化物的物理限域与化学吸附作用能显著改善电池的自放电性能。

图4. (a) B−Fe−NC/I ₂ 和NC/I ₂ 的EIS图; (b) B−Fe−NC/I ₂ 和NC/I ₂ 对应的活化能; (c) NC/I ₂ 和B−Fe−NC/I ₂ 自放电性能对比; (d) NC/I ₂ 和B−Fe−NC/I ₂ 在5 C下的循环性能以及 (e) 对应的充放电曲线; (f)倍率性能以及 (g) B−Fe−NC/I ₂ 在10 C电流密度下的长循环测试; (h) 与最近报道的碘基电池性能对比。

为探究不同碳材料对多碘化物充放电过程的氧化还原转化的作用机理，我们采用电化学原位拉曼光谱技术对B-Fe-NC/I ₂ 与NC/I ₂ 的充放电过程进行了监测。电化学原位拉曼光谱技术表明Fe-N ₄ -C原子桥连结构的B-Fe-NC在增强碘物种的化学吸附和促进碘物种快速转化方面具有独特的优势，碘物种的可逆转化和快速反应动力学有利于抑制多碘化物的穿梭，提高活性物质的利用效率，从而提升ZIBs的长循环稳定性。

图5. (a) NC/I ₂ 和B−Fe−NC/I ₂ 电极在0.2 mV s−1时的CV曲线；(b) B-Fe- NC/I ₂ 在不同扫描速率下的CV曲线；(c) B-Fe-NC/I ₂ 在在不同扫描速率下电容贡献；(d, e) B-Fe-NC/I ₂ 和NC/I ₂ 原位拉曼光谱测试；(f) Fe-N ₄ -C, N-C和C对I ₂ , ZnI ₂ , Zn(I ₃ ) ₂ 和Zn(I ₅ ) ₂ 的吸附能；(g) I ₂ 在不同基底上Fe-N ₄ -C, N-C和C还原的吉布斯自由能；(h) 反应机理示意图。

【结论】

作者提出一种简单的自组装-热解合成方法，结合实验和理论计算研究了Fe-N ₄ -C桥连结构对于锌-碘电池性能提升的关键作用，DFT计算结果表明Fe-N ₄ -C桥连结构有效调控碳基底的电子结构，为碳材料在碘还原过程中吸附中间体创造了有利的化学环境，增强了多孔碳材料对碘物种的化学吸附，从而抑制多碘化物在电解液中的溶解与穿梭。同时，Fe-N ₄ -C桥连结构可以催化多碘化物的动力学转化，实现可逆的氧化还原过程，从而提高ZIB的电化学性能。该研究有望为设计高效的锌-碘电池正极材料提供新思路。

课题组长简介

张进涛教授，泰山学者,山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省泰山学者青年专家、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用13 000余次（H-index 为54）。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

（1）能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。

课题组招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理

岗位待遇：

1. 根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:（1）具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效，优秀博士后出站可以留校任教；（2）如果对待遇有任何想法，非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇；

2. 提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；

3. 作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题；

4. 表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴。

联系方式：