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化学吸附是吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成化学吸附键的吸附，是物质表面研究领域中一个非常重要的分支。化学吸附仪可以提供催化剂使用前后的大量信息，可对新鲜催化剂进行程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）和氧滴定、化学脉冲吸附等研究，也可对反应后的催化剂进行程序升温氧化（TPO）研究。
1. 化学吸附仪
图1.1 从左至右：Microtrac MRB/麦奇克拜尔的BELCAT II型；贝士德仪器的BSD-Chem C200型； Micromeritics的AutoChem型；海鑫瑞的HP-1800-MP型
图1.1为常见的化学吸附仪器。下面将以AMI-300全自动程序升温化学吸附仪对其原理、功能及应用展开介绍。图1.2为AMI-300型化学吸附仪结构图，其配有热导池检测器（TCD）、高精度质量流量控制器MFC、可升降贝壳高温炉、自动空冷主件、气体进气端口、易于装卸的多种规格石英样品管、标准样品LOOP环、蒸汽发生器（带加热)、一个冷阱、一个零站。气体蒸发器下游管路包括零站带加热保温装置。
图1.2 化学吸附仪结构图
2. 仪器原理
程序升温分析技术实验装置包含三个系统：气路系统、温度控制系统和检测系统，如图2.1所示。其原理为：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气中以一定的升温速率（程序升温）加热时，反应后的气体组成和浓度会发生变化；因此TCD检测器中样品池的热丝电阻值改变，导致输出电压发生变化，并被记录下来，以此反映固体(表面)物理和化学性质变化。
TCD原理：利用参比气体与样品气体之间的热传导改变得到数据。由这些改变进而可以得到气体浓度的变化。如图2.2，初始状态时，参比气进入管路，经过热导丝、样品管，经过样品管前后的浓度没有变化，所以参比与样品池的阻值没有发生改变，因此信号为0，谱图以基线输出（Cref. = Csmp. → Signal = 0）。当样品与吸附气体发生反应后，吸附气体浓度有相应变化。此时，吸附气体在经过反应管之前，经过TCD会出现信号，吸附气体经过反应管后发生浓度变化，深颜色气体变浅，经过TCD进行对比后信号不为0，谱图出现曲线（Cref. ≠ Csmp. → Signal ≠ 0）。
由上可知，TCD是利用参比气(载气)和样品气(吸附气)之间热导的变化得到数据的，因此活性气体和载气导热系数相差越大越好。图2.3是常用气体的热导系数。例如做TPR测试时，一般选用导热系数相差较大的
H
2
和Ar进行混气，
NH
3
或
CO
2
-TPD测试时，选用He为载气。
程序升温还原用于研究与温度相关的还原反应。基本原理是在程序升温条件下，还原性气体使催化剂活性组分发生还原反应；当一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已吸附某种反应气体的催化剂时，两种反应气体以及反应产物浓度会发生改变；用热导检测器检测反应后的流出气体浓度的变化随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱图。
图3.1是TPR测试的具体原理图。以
H
2
-TPR
为例，如图3.1 a所示，样品置于U型管中，将5%
H
2
/Ar混合气通入管路中经过样品时，常温下的样品与5%
H
2
/Ar混合气没有发生反应，TCD信号为0，谱图仅出现基线；当升高温度后，部分
H
2
在样品表面发生反应，
H
2
浓度有变化，则谱图出现曲线图（图3.1 b）；继续升高温度至吸附饱和，5%
H
2
/Ar混合气浓度没有发生变化，曲线回到基线状态（图3.1 c）。
程序升温还原测试可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用，金属的价态和是否形成合金等信息。此外，一种纯金属氧化物具有特定的还原温度，当负载金属的价态、聚集状态与载体的作用发生改变时，其还原温度、还原后的价态将会发生改变。如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量、还原温度等，即可得到负载金属的状态参数，以此表征其化学性质。
程序升温脱附主要用于检测酸性/碱性固体催化剂的表面，其中催化剂酸性位的研究使用
NH
3
-TPD，碱性位的研究使用
CO
2
-TPD。其原理是由于不同吸附质与相同表面，或者相同的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间结合能力的不同，脱附时所需要的能量也不同；固体物质加热时(即程序升温)，当吸附在固体表面的分子受热至能克服逸出时所需要越过的能垒时，就产生脱附；用热导检测器检测反应后的流出气体变化与温度变化的曲线，即得到催化剂的TPD谱图。
图3.2-3.3为
NH
3
-TPD的具体测试实验过程。图3.2 a显示的是经过前处理后、表面干净无杂质的样品置于U型管中；通入
NH
3
后，样品表面的一些酸性催化位与
NH
3
发生反应，
NH
3
被捕获在催化剂表面，同时，体系中保持
NH
3
的吹扫至样品表面的
NH
3
吸附饱和（图3.2 b）。
然后在常温下，使用He吹扫样品管中游离的
NH
3
；其次开始进行升温脱附过程，当温度逐渐升高，He持续吹扫，样品表面的
NH
3
根据形成化学键的强弱会在不同温度下进行脱附，以TCD记录信号。如图3.3 a，由于温度较低，
NH
3
没有发生脱附，此时的TPD谱图仅为基线；逐渐升高温度，吸附的
NH
3
发生脱附，TPD谱图有峰出现（图3.3 b、c）；当
NH
3
脱附完成后，TPD谱图回归基线。
热脱附实验结果可以反应吸附质与固体表面的结合能力；提供脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为；测量某固体酸碱的强度和数量等信息。上述
NH
3
-TPD实验可以得到酸性位数量与强度的数据，如图3.4，酸性位的数量为黄色区域的峰面积，酸性位的强度由
NH
3
脱附温度判断。
在进行TPD还原后，通入一定量的氧气，催化剂被重新氧化消耗氧气时，TCD上没有氧气信号；当催化剂被充分氧化不再消耗氧气时，TCD上开始有氧气信号出现；通过计算消耗的氧气脉冲数得到催化剂氧化消耗的氧气量，从而计算出催化剂的分散度、还原度、耗氢量、晶体粒径等信息。计算公式如下：
化学脉冲吸附的基本原理是在恒定温度下，分别且连续的向样品管内注入一个Loop环体积的活性气体，用TCD检测流过样品管后反应后的剩余气体量，直至样品吸附饱和；TCD检测出的剩余气体量等于注入的气体量，即峰面积稳定不再发生变化，停止测试。具体测试原理见图3.5-3.8。化学脉冲吸附可以获得催化剂活性表面积、表面金属分散度、活性颗粒大小等信息。
如图3.5 a，装置内存在一个体积准确已知的Loop环（定量环），装置温度设置通常为40℃。装置初始状态如图3.5 b，He经过样品管后排空，Loop环中充满CO/He。转换六通阀，使Loop环与样品管管路连接（图3.6 a），此时进气口的He将Loop环中一定量的CO/He吹扫进入样品管中（图3.6 b、c），样品吸附部分CO（图3.6 d），剩余气体吹出管路经过TCD，由于反应前后气体的浓度有变化，因此TCD出现曲线信号，如图3.6 e，此时第一针Loop环中的CO与样品的吸附完成。
转换六通阀，回到装置初始状态，He吹扫样品管中的剩余CO至管路中充满He，CO/He吹扫Loop环中剩余He至充满CO/He（图3.7 a）。再次转换六通阀，进行第二次吸附实验。此时Loop环与样品管管路连接（图3.7 b），进气口的He将Loop环中定量体积的CO/He吹扫进入样品管中（图3.7 c、d），样品再次吸附部分CO（图3.7 e），剩余气体吹出管路经过TCD（图3.7 f）并出现第二次的CO吸附峰（图3.7 g）。
重复上述操作进行第三针实验（图3.8 a），当谱图出现连续相同的脉冲峰表明CO吸附饱和（图3.8 b），其中CO的吸附量为3.8 b图中的黄色区域面积。
在此，需要补充的是，TPD和TPR的定量是通过注射一定量的氨气或氢气来建立峰面积与气体摩尔数的标准曲线，然后利用这个标准曲线通过样品的峰面积反推得到样品表面吸附气体的量来定量。
程序升温氧化是用于研究与温度相关的氧化反应。基本原理是金属催化剂或经过还原预处理的催化剂，采用脉冲进样或稳定气流的方式，将氧气/载气混合气通过样品后；样品温度程序升温，氧化反应在一定温度时发生，从而消耗掉氧造成混合气的比例变化，通过检测器检测出样品的耗氧量。以
O
2
-
TPO为例，如图3.9 a所示，样品置于U型管中，将5%
O
2
/He混合气通入管路中经过样品时，常温下的样品与5%
O
2
/He混合气没有发生反应，TCD信号为0，谱图仅为基线；当升高温度后，部分
O
2
在样品表面发生氧化反应，
O
2
浓度有变化，则TCD出现曲线图（图3.9 b、c）；当继续升高温度，
O
2
吸附饱和以后，5%
O
2
/He混合气浓度没有发生变化，曲线回到基线状态（图3.9 d）。
TPO测试可以研究表相附着物的种类和数量(如积碳)；也可以对催化剂吸氢性能，晶格硫的状态，氧化性能以及钝化，再生过程进行研究，从而进一步了解助剂，载体杂质制备方法使用条件等对催化剂的影响。
粉末或颗粒状样品；可以扩散气体分子的块状或薄膜样品。
样品
须在测试温度下经过煅烧
，以保证样品本身在升温过程中不分解或产生其他气体；
在U型管粗的一端加一团石英棉薄层并用工具压实压平，以托住样品；称量样品质量，装入垫有石英棉的U型管一端；在样品上端加入一团石英棉并用工具压实压平，保证催化剂位置正确并避免样品吹入气路中。
在样品管粗细两端分别安装上固定卡套；将样品管垂直对准卡槽，固定卡套向上推到底，拧紧卡套，关闭炉门。
荷兰埃因霍芬理工大学的Emiel J.M.Hensen团队
[1]
利用
H
2
-TPR确定了PdFSP纳米复合材料中Pd-CeO
2
的相互作用受到
CeO
2
尺寸的强烈影响。如图5.1 a所示，在~200℃时出现的小PdFSP NPs的第一个还原峰(α)表明
CeO
2
和Pd之间存在强烈的相互作用。随着PdFSP NPs尺寸的增加，该特征向低温转移，最终分裂成两个峰，表明MSIs效应较弱。
清华大学李亚栋院士和李治等人
[2]
对比了
H
2
-TPR
中两个
Pt
掺杂的样品，
Fe
2
O
3
还原为
Fe
3
O
4
的还原峰移动到了更低的温度
230℃
左右，这表明掺杂的
Pt
原子增加了
Fe
2
O
3
的晶格缺陷和氧空位（图
5.1b
）。
同济大学陈作锋团队
[3]
利用
TPD
研究了两种催化剂的化学吸附能力。
TPD
信号被解卷积为两个解吸峰，
91℃
的低温峰与线性吸附的
CO
2
相关，
351℃
左右的中温峰与双齿或单齿碳酸盐物种相关（
b-CO
3
2
-
，
m-CO
3
2
-
)
。峰强度的比较表明，
r-In
2
O
3
/InP
比
In
2
O
3
具有更高的
CO
2
化学吸附能力（图
5.2a
）。
纽卡斯尔大学
Michael Stockenhuber
等人
[4]
采用
H
2
-TPD
实验考察了不同金属分散度和粒径的还原型
Ni/BEA
催化剂的
H
2
吸附
/
解吸活性（图
5.2b
），催化剂主要由低温
(<280℃)
解吸
H
2
和高温
(>280℃)
解吸
H
2
组成。低温解吸
H
2
可归因于氢在小
Ni
颗粒表面的弱化学吸附。高温解吸
H
2
可以被分配到
Ni
颗粒与载体之间或远离
Ni
簇的化学吸附氢层。
中科院过程所
[5]
采用
CO
2
-TPD
和
NH3-TPD
法测定新鲜
CaO
和
HZSM-5
催化剂的酸碱性及其数量（图
5.3
）。从
CO
2
-TPD
曲线来看，
CaO
在
135℃
时出现弱解吸峰，在
360℃
时出现强解吸峰，表明其碱性。然而，由于
HZSM-5
沸石几乎没有碱性位点，因此没有观察到明显的脱附峰。从
NH
3
-TPD
曲线来看，
CaO
在
400℃
时具有
NH
3
解吸峰，且峰面积较小表明酸性位点的数量较少。
HZSM-5
沸石的
NH
3
-TPD
曲线中，在
130
、
200
和
400℃
出现三个解吸峰，可分别归属于弱酸性、中等酸性和强酸性位点。因此，
CaO
具有更多碱性位点和更少的酸性位点，
HZSM-5
沸石具有更多的酸性位点和几乎没有碱性位点。
研究催化剂CO
2
的活化
北京航空航天大学孙轶斐和四川大学胡常伟团队
[6]
利用CO
2
-TPO证明了Ni
0
物种和氧空位的存在促进了300℃下
CO
2
的活化（图5.4a）。在约300、350和520℃时，
CO
2
消耗曲线被分解为三个峰值，分别归因于表面镍物种对
CO
2
的消耗、氧空位对
CO
2
的活化和沉积碳对
CO
2
的还原。氧空位可以促进
CO
2
的吸附和活化，从而增加
CO
2
的消耗。氧空位的
CO
2
消耗随着氧空位浓度的增加而增加 。
大连理工大学石川、王新平团队和北京大学马丁团队
[7]
通过
O
2
-TPO
对催化剂积碳情况进行表征。
Ni@S-1
催化剂上的积碳无论是石墨化程度还是绝对量均远低于浸渍法制备的
Ni/S-1
参比催化剂，表明
Ni@S-1
同时具有较好的抗积碳能力。
[1]Valery Muravev et al. Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts. Science (2023).
[2]Qiheng Li et al. Porous γ-Fe
2
O
3
nanoparticle decorated with atomically dispersed platinum: Study on atomic site structural change and gas sensor activity evolution. Nano Res. (2020).
[3]Shuaiqi Gong et al. Selective CO
2
photoreduction to acetate at asymmetric ternary bridging sites. ACS Nano (2023).
[4]Penghui Yan et al. Facile and eco-friendly approach to produce confined metal cluster catalysts. J. Am. Chem. Soc. (2023).
[5] Hang Yang et al. Base-acid relay catalytic upgrading of coal pyrolysis volatiles over CaO andHZSM-5 catalysts. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2023).
[6] Ye Wang et al. Synergy of oxygen vacancies and Ni
0
Species to promote the stability of a Ni/ZrO, catalyst for dry reforming of methane at low temperatures. ACS Catalysis (2023).
[7] Yang Liu et al. Embedding high loading and uniform Ni nanoparticles into silicalite-1 zeolite for dry reforming of methane.Applied Catalysis B: Environmental (2022).
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
刘老师
156 3737 0993
www.xueyanhui.com
