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北京大学杨槐&北京科技大学胡威团队AEM：两步聚合法构筑无隔膜固态电解质

时间：2023-08-19 来源：浏览：

北京大学杨槐&北京科技大学胡威团队AEM：两步聚合法构筑无隔膜固态电解质

Energist 能源学人

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【研究背景】

锂金属作为下一代高能量密度电池最有潜力的负极材料之一，具有最高的理论容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V）。但其往往不能与液态电解质匹配，开发全固态电解质是将锂金属负极推向应用的重要手段。然而目前常用的无机固态电解质相比于有机体系虽然离子电导有所提升，但受困于其刚性和脆性导致的不理想电极/电解质界面，以及其较大的界面阻抗限制了其发展。

而固体聚合物电解质（SPEs）因为聚合物的柔性和可加工性，在解决界面问题和大面积加工问题上具有很大的潜力。常规原位聚合物体系以隔膜协助法为代表，将可聚合单体前驱液注电池的隔膜中，随后在电池内热聚合。但由于隔膜本身是离子传导惰性的材料，不能传输锂离子，此方法会牺牲一部分离子电导率。因此开发出能优化界面性能的无隔膜的固态电解质制备工艺十分重要。

【成果简介】

近日，北京大学杨槐教授、张兰英和北京科技大学胡威团队开发了一种用于锂金属电池的新型无隔膜两步聚合策略，在保持离子电导率的同时改善了电池界面性能。其紫外聚合单体与热聚合单体混配的前驱液在第一步紫外聚合过程中，富醚丙烯酸酯单体率先固化形成自支撑薄膜，随后电池装配后的电池内热聚合单体乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）在电池内应力作用下渗出并浸润电极/电解质界面，随后完成第二步热聚合来改善界面性能。由此获得的两步聚合固态电解质（DC-SPE）在室温下具有高离子电导率（0.3 mS cm ^-1 ）和宽电化学窗口（>4.5 V）。DC-SPE改善的界面性能有利于锂对称电池中锂离子更加均匀地沉积（在0.2 mA cm ^-1 条件下循环超过700 h）。以磷酸铁锂为正极的全固态锂金属电池在40 ℃条件下以1C电流密度可以循环900次，放电容量从111.9 mAh g ^-1 增加到93.2 mAh g ^-1 ，体现了优越的循环稳定性。这种简单的两步聚合的方法为实现高性能全固态锂金属电池体统了一种全新的原位加工思路。该文章发表在Advanced Energy Materials期刊上，北京大学材料科学与工程学院博士生秦晟煜为本文第一作者。

【文章亮点】

1）提出两步聚合的方法发制备界面性能改善的全固态电解质

2）原位聚合过程不使用隔膜

3）利用激光共聚焦显微镜观察循环后锂金属表面形貌并形成3D图像直观体现锂枝晶生长状态

【图文解析】

图1 制备方法。 a) 非原位制造工艺示意图。b) 两步聚合制造工艺示意图。c) EX-SPE 和 DC-SPE 的界面比较。

图2 聚合过程中结构与性能变化。 a) 前驱体、UV-SPE 和 DC-SPE 的傅立叶变换红外光谱。b) UV-SPE 和 DC-SPE 的 DSC 分析。c) 热聚合过程中流变实验。d) UV-SPE和DC-SPE的应力-应变曲线。

图3 电化学性能。 a) DC-SPE 和 EX-SPE 的离子电导率比较。b) LSV测试。c) DC-SPE 和液态电解质的电化学浮动测试。d，e) 锂离子传输系数测试。f) 界面阻抗测试。g）锂对称电池循环测试。

图4 锂对称电池锂沉积形貌表征。 a）DC-SPE中循环后锂表面SEM。b）DC-SPE循环后锂负极表面微观图像。c）DC-SPE 中循环后的锂表面的3D激光共聚焦图像。d）液态电解质中循环后锂表面SEM。e）液态电解质循环后锂表面微观图像。f）液态电解质中循环后的锂负极的3D激光共聚焦图像。g) DC-SPE 中循环后的锂表面2D激光共聚焦图像。h) 液态电解质中循环后的锂表面2D激光共聚焦图像。i）不同循环圈数锂对称电池电化学阻抗测试。

图5 电池性能。 a) 不同倍率下Li/DC-SPE/LFP和Li/EX-SPE/LFP电池的速率性能。b) 不同倍率下Li/DC-SPE/LFP电池在40 ℃下循环的电压曲线。c)Li/DC-SPE/LFP电池在40℃下0.5C时的放电比容量和库仑效率。d)Li/DC-SPE/LFP电池在40℃下1C时的放电比容量和库仑效率。

【结论】

总的来说，本工作报告了一种用于原位聚合的全固态聚合物电解质的新型无隔膜两步聚合工艺。研究表明两步聚合策略可以在不牺牲离子电导率的前提下改善界面性能。与液态电解质相比，原位DC-SPE可以抑制锂枝晶的生长，并实现了锂对称电池的稳定循环（在0.2 mA cm ^-2 和0.2 mAh cm ^-2 条件下循环超过700 h）。我们还利用激光扫描共聚焦显微镜观察了循环锂金属表面锂枝晶的生长情况，证实了DC-SPE的超强锂可逆性。最后，基于磷酸铁锂正极的全固态锂金属电池在40 ℃下以1C的速率循环900次后，获得了超过90 mAh g ^-1 （平均库伦效率达到99.93%）的稳定而高的比放电容量。我们认为这种两步聚合的加工方法是一种很有前景的策略，可以广泛应用于下一代全固态锂电池。

Shengyu Qin, Yinuo Yu, Jianying Zhang, Yunxiao Ren, Chang Sun, Shuoning Zhang, Lanying Zhang, Wei Hu, Huai Yang, Dengke Yang, Separator-Free In Situ Dual-Curing Solid Polymer Electrolytes with Enhanced Interfacial Contact for Achieving Ultrastable Lithium-Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301470

长久以来我们用半电池来研究NMC竟然是不可靠的！

2023-08-16