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凯夫拉纳米纤维基保护涂层稳定Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3|Li金属负极界面

时间：2023-08-19 来源：浏览：

凯夫拉纳米纤维基保护涂层稳定Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3|Li金属负极界面

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【研究背景】

在传统锂离子电池中，易燃的有机电解液与金属锂接触时表现出较差的化学稳定性，严重影响电池的电化学性能和安全性。采用不可燃的无机固态电解质替代有机电解液，能够显著提高电池安全性。在众多的无机固态电解质中，Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ (LATP)固态电解质具有优异的室温锂离子电导率、空气稳定性和经济性，在业内备受关注。然而，LATP和锂金属之间的直接接触会产生副反应，且LATP固态电解质与锂金属负极接触不良会导致高界面电阻，这些问题带来电池的不稳定性和循环寿命的缩短。因此，迫切需要开发一种简便且高效的策略来稳定Li|LATP界面，提高电池性能。

【研究工作】

近日，清华大学王海辉教授和华南理工大学王素清研究员通过构筑了凯夫拉纳米纤维基保护涂层，成功地解决了Li|LATP界面稳定性问题。通过经济又简便的旋涂法在LATP表面涂覆凯夫拉纳米纤维（KANF）膜，再通过原位聚合策略将固化电解质（SE）填充在多孔KANF膜中，构建了一种SE@KANF保护层用于保护LATP固态电解质。KANF膜可以作为屏障防止Li金属与LATP直接接触，KANF膜的纳米级孔隙为离子传输提供了通道，抑制了锂枝晶的生长。此外，KANF中丰富的亲锂极性官能团，有助于Li ⁺ 的均匀分布。而原位生成的SE提供了紧密接触的电极-电解质界面，有效减小了界面电阻。值得注意的是，SE@KANF层具有较低的电子电导率，可有效抑制电子通过固体电解质泄漏，防止锂在电解质内部沉积。基于上述优点，含有SE@KANF保护层的锂对称电池和固态全电池均表现出优异的循环稳定性。该研究为固态电池的商业化应用提供了新的思路和解决方案。相关研究成果以“Stabilizing Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ |Li Metal Anode Interface in Solid-State Batteries by Kevlar Aramid Nanofiber-Based Protective Coating”为题发表在Advanced Functional Materials上，孔文瀚为本文第一作者。

【核心内容】

图1 SE@KANF复合层抑制界面副反应并形成良好的界面接触的示意图

LATP与锂金属直接接触时会产生一系列的界面问题：（1）LATP极易被锂金属还原，产生的副反应产物为离子和电子的混合导体，这些副反应产物会持续降解LATP电解质，最终导致电池失效。（2）LATP与锂金属之间刚性的固-固接触使电解质与负极的接触较差，导致界面阻抗过大。（3）LATP与锂负极间差的界面接触会引起负极表面不均匀的电场分布，使Li ⁺ 的沉积容易发生偏析形成高低不平的锂表面，带来更严重的尖端电荷作用，进一步诱导Li ⁺ 沉积在高处，最终产生树枝状锂晶体，进一步加剧界面副反应。本研究通过在LATP固态电解质表面构建SE@KANF作为界面保护层，SE@KANF层具有刚柔并济的优点，既可以防止固体电解质和锂金属之间直接接触，避免了LATP和锂金属之间的副反应，并抑制了锂枝晶的生长；还可以提供良好的电极-电解质界面接触，减小界面电阻增加。

图2 KANF膜与SE@KANF复合层的形貌与结构组成表征

图2为界面层的物化性能表征。扫描电镜结果可以看出涂覆在LATP表面的KANF膜具有纳米级孔隙率的多孔网络形态与叠加的多层结构。SE是由1,3-二恶烷(DOL)电解质和三酸铝(Al(OTf) ₃ )盐引发剂组成的前驱体溶液原位聚合生成。SE@KANF层厚度大约在2 μm左右，且SE在KANF中均匀分散。红外光谱结果也证明了KANF表面含有丰富的极性官能团，有利于诱导Li的均匀沉积，而达到抑制锂枝晶生长的目的。

图3 应用SE@KANF保护层的锂对称电池的电化学性能研究

图3的电化学测试结果表明，使用SE@KANF保护层组装的锂对称电池表现出高达1.4 mA cm ^-2 的极限电流密度，在0.2 mA cm ^-2 电流密度下具有超过2000小时优异的循环稳定性。当电流密度提高到0.5 mA cm ^-2 时，锂对称电池在SE@KANF保护层的帮助下仍能稳定循环240小时以上，明显优于当前报道的多数LATP基锂对称电池体系。以上结果证明了SE@KANF保护层在增强LATP与锂金属负极界面稳定性方面的优越性。

图4 固态LFP|Li全电池性能评估

图4为组装LFP| Li固态全电池的电化学性能表征。测试结果表明，LFP|SE@KANF-LATP|Li全电池在室温下具有优异的长循环稳定性和倍率性能，电池在0.1 C下180次循环后仍具有高达95%的容量保持率，明显优于未使用SE@KANF保护层的全电池体系。测试后正极界面表征结果可以看出循环后LFP正极与LATP保持紧密接触，说明SE对LFP|LATP界面的优化效果稳定。以上结果说明构筑SE@KANF中间层可以提高固态LATP基固态锂金属电池的整体性能。

【结论】

综上，本研究提出了一种简单有效的稳定LATP|Li界面的策略，即在LATP表面构建SE@KANF保护层，阻止了锂金属负极对LATP的还原，并建立了良好的锂离子传输途径。此外，SE@KANF层保持了较低的界面电子导电性，有效减缓了LATP内部Li枝晶的生长。含有 SE@KANF保护层组装的锂对称电池表现出高达1.4 mA cm ^-2 的极限电流密度和超长的循环寿命，组装的固态锂金属电池具有优异的电化学性能。

Kong, W., Jiang, Z., Liu, Y., Han, Q., Ding, L.-X., Wang, S., Wang, H., Stabilizing Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ |Li Metal Anode Interface in Solid-State Batteries by Kevlar Aramid Nanofiber-Based Protective Coating. Adv. Funct. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202306748

作者简介

王海辉清华大学化工系教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系膜技术与工程研究中心主任。入选国家级人才、国家杰出青年基金获得者、国务院政府特殊津贴和第三届科学探索奖。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。近年来在Nature Energy, Nature Sustainability, Science Advances等化学化工国际主流学术期刊上发表学术论文300余篇，论文被引用23000余次，H因子：87，获得授权中国发明专利50余项。

王素清华南理工大学化工学院研究员，入选国家级青年人才。围绕高性能的电池膜材料（隔膜、固态电解质膜等）开展相关研究工作，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., J. Membr. Sci.等能源材料和膜科学领域权威期刊发表SCI 论文80余篇，他引超过7000次，H因子46，单篇论文最高引用超过500次。主持/完成国家及省部级项目10 余项，2019年获得教育部自然科学一等奖（第二完成人）。

长久以来我们用半电池来研究NMC竟然是不可靠的！

2023-08-16