ACS Macro Letters | 拉伸流动诱导浓度梯度对缠结聚合物溶液拉伸流变行为的影响
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英文原题： Extensional Flow-Induced Concentration Gradient in Entangled Polymer Solutions with Chemically Identical Species
通讯作者： Qian Huang 1 (黄茜) and Xianbo Huang 2 (黄险波)
单位： 1 四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室 ， 2 金发科技股份有限公司
作者： Shuang Liu 1,2 (刘双), Li Peng 2 (彭莉), Siying Xiang 3 (向思颖), Hongbo Chen 4 (陈洪波), Yajiang Huang 3 (黄亚江), Xianbo Huang 2* (黄险波), and Qian Huang 1* (黄茜)
单位： 1 四川大学，高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室， 2 金发科技股份有限公司， 3 四川大学， 高分子科学与工程学院， 4 中国科学院长春应用化学研究所
背景介绍
根据“管子模型”预测，线形缠结聚合物流变行为主要受每条分子链上平均缠结链段数目（ Z ）影响。当 Z 相同时，只要以缠结链段松弛时间（τ e ）和平台模量 G N0 为标度将相应物理量作无量纲化处理，就会表现出线性流变学的相似性，表明管子模型在线性区具有一定普适性。然而，该理论却无法统一描述非线性流变行为。例如，对于相同 Z 的聚合物体系，聚合物溶液显示出应变速率增稠行为，但在相同的拉伸速率范围内，聚合物熔体几乎普遍表现出应变速率变稀行为。目前最新理论认为可能是由于熔体Kuhn链段的有序排列引起分子链间摩擦系数减小造成的（传统理论认为摩擦系数不变）；但该理论还有待进一步证实。此外，相关模拟和理论研究表明聚合物溶液在强流场下存在熵驱动的相分离结构，并指出聚合物熔体和溶液非线性流变行为差异可能与流场诱导相分离有关，但尚缺乏实验证据。因此，厘清缠结聚合物溶液和熔体非线性拉伸流变行为的差异是聚合物流变学领域亟待突破的重要科学问题。
文章亮点
本文利用荧光探针分子标记分子链、构筑可视化高分子，如图1所示。提出以荧光标记分子链追踪聚合物溶液体系在拉伸流场下的结构演化的研究策略。结合拉伸流变与荧光共聚焦技术离线观测了缠结聚合物溶液在拉伸流动下的结构形貌演化过程。首次通过实验可视化了缠结聚合物溶液出现不同拉伸流变行为的溶剂分子的分布情况，证实了“流场诱导浓度梯度”对缠结聚合物溶液拉伸流变行为的影响。
图1. 荧光标记分子链构筑可视化高分子（缠结聚苯乙烯溶液）拉伸态的示意图。其中，绿色为荧光标记寡聚物苯乙烯分子链，灰色为未标记寡聚物苯乙烯分子链，黑色为缠结聚苯乙烯分子链。
图文解读
作者结合拉伸流变技术和共聚焦显微技术，研究了缠结聚苯乙烯溶液在拉伸流动下的流变行为与结构形貌。图2展示了荧光分子标记的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔体（Melt-285k-TPEm）以缠结链段松弛时间（τ e ）和平台模量（ G N0 ）为标度将相应物理量作无量纲化处理的线性黏弹曲线和拉伸应力增长曲线。聚苯乙烯溶液和熔体表现出线性流变学的相似性，表明具有相同的缠结链段数 Z ，说明管子模型在线性区的普适性。而归一化的拉伸数据却十分不同，尤其缠结聚合物溶液样品Solution-1k-TPE随着拉伸速率增加出现明显拉伸增稠行为。这些荧光分子标记的缠结聚苯乙烯溶液和熔体样品与之前Huang等人报道的未标记样品数据相同，表明引入荧光探针分子并不改变其流变行为。
图2. 荧光分子标记的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔体（Melt-285k-TPEm）以缠结链段松弛时间（τ e ）和平台模量G N0 为标度将相应物理量作无量纲化处理的线性黏弹曲线和拉伸应力增长曲线。
图3展示了以荧光分子标记的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔体（Melt-285k-TPEm）分别在平衡态和拉伸态下的共聚焦显微图片。研究发现平衡态下缠结聚苯乙烯溶液和熔体均没有出现明显荧光聚集，表明长短链共混物分散均匀，荧光探针分子与基体具有很好相容性。在拉伸状态下，随着Hencky应变的增加， 缠结聚苯乙烯溶液Solution-1k-TPE出现明显荧光聚集，与局部区域内的荧光强度数据趋势一致，表明流场诱导聚集结构形成。通过荧光数据可以评估出条带聚集结构的尺寸大约在50-100微米左右。
图3. 缠结聚合物溶液和熔体在相同恒定拉伸速率（Wi=1.7）以不同Hencky应变 拉伸的结构演化结果。
为了分析流场诱导聚集结构的稳定性，作者研究了缠结聚苯乙烯溶液（Soluion-1k-TPE）在应力松弛过程中的结构形貌演化。在应力松弛过程中，以三个特征时间获取拉伸淬冷样品进行共聚焦显微测试，即选取应力松弛开始阶段 t =0，应力松弛过程中 t <τ d ，和 t >τ d 三个阶段，其中τ d 表示样品解缠结松弛时间，如图4所示。研究发现流场诱导聚集结构随着松弛时间逐渐较弱，与局部区域内的荧光强度分析结果一致。应力松弛的结果表明流场诱导聚集结构依赖于缠结聚苯乙烯长链取向的影响。在应力松弛初始阶段，长链保持取向拉伸；随着松弛时间增加，长链的取向拉伸不断减弱，导致与短链组分间的取向作用减弱，这些实验结果与满足早期Olmsted和Milner等人提出的Nematic Model模型理论预测。
图4. 缠结聚聚苯乙烯溶液在应力松弛过程中的结构演化结果。
总结与展望
本工作基于荧光探针分子构筑可视化高分子，提出一种通过拉伸淬冷冻结分子链和相结构，并以荧光探针分子标记分子链实现可视化追踪缠结高分子溶液结构演化的研究策略。结合拉伸流变与荧光共聚焦技术，首次通过可视化实验证据揭示了“流场诱导浓度梯度”对缠结聚合物溶液拉伸流变行为的影响。本研究成果可用于指导高分子的加工和调控。此外，本项工作为研究其他复杂高分子体系在流动流场下的动力学行为提供了一种新思路。
相关论文发表在 ACS Macro Letters ，来自四川大学、金发科技股份有限公司的刘双博士后为文章的第一作者，黄茜研究员和黄险波教授级高级工程师为共同通讯作者。
本文由刘双博士后供稿。刘双博士毕业于中国科学技术大学，取得高分子化学与物理博士学位，博士导师为陈全研究员。2021年12月至2024年1月在四川大学高分子研究所和金发科技股份有限公司中央研究院开展博士后研究工作，合作导师为黄茜研究员和黄险波教授级高级工程师。2024年1月加入四川大学高分子研究所黄茜课题组团队，任特聘副研究员，主要研究方向包括缔合高分子体系和缠结高分子体系的线性与非线性流变学研究。在 Macromolecules、ACS Macro Letters、Journal of Rheology、Polymer 等国际高水平高分子期刊上以第一作者发表SCI论文10余篇。近年主持国家自然科学青年基金、四川省青年基金、中国博士后面上基金等项目。
通讯作者信息：
黄茜 研究员
黄茜，四川大学高分子研究所特聘研究员。2004年本科毕业于浙江大学高分子材料与工程专业，2006年硕士毕业于丹麦技术大学(Technical University of Denmark, DTU)高分子工程专业。2007-2009年在上海从事化工工艺设计工作。2010年获欧盟玛丽居里ITN项目博士奖学金资助，于2013年在DTU化工系取得博士学位。之后留校工作至2020年，先后任博士后、研究员。2021年3月加入四川大学高分子研究所。主要研究方向包括高分子熔体和溶液的拉伸流变行为与分子结构的关系、缠结高分子液体的断裂机理、以及分子链取向对聚合物机械性能的影响等。欢迎有机合成，X射线散射，分子动力学模拟等背景的学生和博士后加入本课题组，常年招生，待遇丰厚。
* 主页：
https://pri.scu.edu.cn/info/1035/1432.htm
黄险波 博士
黄险波，博士，教授级高工，金发科技股份有限公司首席技术官，金发科技股份有限公司中央研究院院长，塑料改性与加工国家工程实验室主任。长期在基层一线从事高分子材料研究及产业化工程技术开发工作，特别是在塑料改性与高性能化、特种工程塑料及完全生物降解塑料制备与应用等方面做出了突出贡献。成果获国家科技进步奖3项、省部级科技奖7项；主持、参与制定国家及行业标准7项；授权发明专利近百件、出版专著3部。个人曾获“全国五一劳动奖章”、中华国际交流基金会“杰出工程师”、“何梁何利基金科学与技术创新奖”、“广州市科学技术突出贡献奖”等荣誉称号。
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ACS Macro Lett . 2024, 13, XXX, 138–143
Publication Date: January 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00585
© 2024 American Chemical Society
ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.