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天津大学一碳化工团队Angew：电化学共还原CO2与NO2-制备含氮化合物乙酰胺

时间：2024-01-30 来源： 浏览：

天津大学一碳化工团队Angew：电化学共还原CO2与NO2-制备含氮化合物乙酰胺

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由可再生电力驱动的电催化C O 2 还原反应是储存可再生电能和化学品生产的一种有前途的方法。目前，通过调控电催化剂结构、电极结构、反应微环境和电解槽结构等可以选择性地将C O 2 电还原得到各类含有C-H、C-C和/或C-O键的化合物（ Chem. Rev. 2023 , 123 , 17, 10530–10583; PNAS , 2023 , 120 , e2214175120）。但考虑到仅有C O 2 与 H 2 O作为反应物得到的产物种类有限，若能将具有多种键合特性的N原子整合电催化C O 2 还原反应中，则能基于可再生能源驱动制备更高附加值的含氮化合物。
酰胺作为一类重要的含氮化合物，其广泛应用于生物活性材料、合成材料和建筑材料，酰胺通常在酸性条件下通过醛肟发生贝克曼重排得到。目前已有报道，醛肟为C-N共电还原过程中的重要偶联中间体，但由于酸性条件下易发生严重的析氢竞争反应，难以进行C-N共还原生成醛肟中间体，而在中性条件下进行C-N共还原可制得乙胺产物。由此可得，酸性和中性条件皆不利于酰胺物质的电还原合成，因此，探索碱性条件下共还原C O 2 与N O 2 - 制备酰胺物质很有必要。
近日， 天津大学一碳化工课题组 首次报道 在碱性条件下，通过气体扩散电极上的铜催化剂成功将C O 2 和N O 2 - 电化学转化为乙酰胺。 原位红外光谱结果和DFT计算表明，乙醛与羟胺为关键中间体，其在催化剂表面经过亲核加成反应生成乙醛肟，随后在局部高pH环境和电场作用下发生脱氢、脱羟基生成乙腈，乙腈进一步水解得到乙酰胺。并成功地将上述机理拓展到苯乙酰胺的制备。本研究为C O 2 的高效转化利用耦合废水处理制备高附加值产物提供了一条新途径。相关论文发表于 Angew. Chem. Int. Ed. ，第一作者为 况思宇、肖田田 ，通讯作者为 张生 教授、 马新宾 教授。
催化剂性能研究
本文使用小尺寸Cu纳米颗粒作为催化剂，在碱性条件下，进行了C O 2 与N O 2 - 共还原性能测试，结果如图1所示。在0.5 M KOH为电解液下测试时，在较宽的电位范围内均检测到乙酰胺。值得注意的是，当在不同的pH值电解液下共还原C O 2 和N O 2 - 时，乙酰胺的法拉第效率（FE）随着电解液的pH值由中性（0.5 M KHC O 3 ）变为碱性（0.5 M KOH）而增加。然而，当电解液的pH值进一步增加（1 M KOH）时，乙酰胺的法拉第效率（FE）随之下降，并伴随着乙酸盐的生成。

Fig. 1 (a) A schematic that depicts acetamide formation from C O 2 and N O 2 - on Cu nanoparticles during alkaline electrolysis with C-grey, N-blue, O-red, and H-white. (b) The partial current densities and Faradaic efficiencies (FE) versus the applied potential for acetamide on Cu nanoparticles during C O 2 and nitrite co-reduction in different electrolyte with various pH values. (c) State-of-the-art performance of C-N co-reduction to amine and amide. Partial current densities versus Faradaic efficiencies to formamide, methylamine, ethylamine, acetamide.
催化机理研究
为进一步探讨催化机理，作者进行了一系列原位红外表征来检测反应过程中的重要中间体，结果如图2所示。当电位负扫时，出现了对应于反应过程的CO的线性吸附峰（C O L ）、乙醛中C=O的伸缩振动峰、氢化CO（HC O ad ）的振动峰以及*N H 2 的振动峰，由此证明了反应过程中关键中间体——乙醛和羟胺（N H 2 OH）的形成。当电位继续负扫（− 0.9 V ~ − 1.5 V）时，在1568 c m −1 和1435 c m −1 处分别出现了对应于*C=O和*C-N的振动峰，经过对比乙酰胺标准物的ATR-IR结果，证明了乙酰胺产物的生成。从不同pH值的电解液中进行乙醛与N H 2 OH共还原测试得到的液相产物的 1 H NMR谱可以证明乙醛与羟胺在碱性条件和电场作用下会最终生成乙酰胺产物（图2c）。因此，根据红外光谱和 1 H NMR的检测结果，提出了Cu NPs上可能的C O 2 和N O 2 - 的电化学共还原反应机理（图2d）。在C O 2 和N O 2 - 生成乙酰胺的整个反应过程中，C O 2 和N O 2 - 首先分别还原乙醛和N H 2 OH。随后，乙醛与N H 2 OH在Cu NPs催化剂表面发生亲核加成反应生成乙醛肟。在催化剂表面局部高pH和电场的作用下，乙醛肟脱氢和脱羟基后形成了乙腈中间体，然后乙腈中间体扩散到碱性电解液主体中。最后，乙腈中间体在碱性电解液主体中水解生成乙酰胺。

Fig 2. (a) Potential-dependent, attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectra on Cu nanoparticles with oxalate as the C source and N O 2 - as the N source in 0.5 M KOH. (b) Full range spectra on Cu nanoparticles with oxalate as the C source and N O 2 - as the N source in 0.5 M KOH (dark blue) and standard acetamide (light blue) at -0.9 V vs RHE. (c) 1 H NMR spectra with acetaldehyde and hydroxylamine as raw materials at -0.9 V vs RHE in different electrolyte with various pH values. (d) A schematic that depicts acetamide formation from acetaldehyde and hydroxylamine on Cu nanoparticles during alkaline electrolysis.
理论计算研究
利用量子力学DFT计算进一步阐明了乙醛和羟胺（N H 2 OH）在Cu NPs上生成乙酰胺的反应过程。计算结果表明在负电位碱性条件下乙腈（ACN）分子在48 H 2 O-K-Cu(100) 模型的表面倾向于解吸到溶剂中，由此表明反应中间体乙腈会立即从局部pH较高的催化剂表面解吸，扩散到碱性电解液主体中，从而促进了其水解生成乙酰胺。计算结果表明乙醛肟在催化剂表面的脱氢脱羟基步骤中水的形成是决定速率的步骤，其中，涉及H*转移的第二步反应对电极电位敏感，表明乙醛肟只有在碱性电解质和电场的共同作用下才能实现脱氢和脱羟基的过程。

Fig 3. (a) The adsorption structures of acetonitrile (ACN). (b) Relative energy profiles and the key structures for acetaldoxime activation.
总结与展望
综上所述，本工作实现了C O 2 和N O 2 - 的电化学转化制备乙酰胺，这是一种碳中和与废水处理相结合的绿色电化学策略。在C O 2 和N O 2 - 共还原过程中，乙醛和N H 2 OH被确定为关键中间体，并进一步进行亲核加成反应生成乙醛肟，然后在高局部碱性环境和电场下发生脱氢、脱羟基步骤生成乙腈，随后水解生成乙酰胺。通过原位ATR-IR和DFT计算确定了乙酰胺的形成机理，并将该机理拓展到苯乙酰胺的制备。
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Acetamide Electrosynthesis from C O 2   and Nitrite in Water
Siyu Kuang, Tiantian Xiao, Haoyuan Chi, Jinping Liu, Chao Mu, Hai Liu, Shengping Wang, Yifu Yu, Thomas J. Meyer, Sheng Zhang, Xinbin Ma
Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , DOI: 10.1002/anie.202316772
通讯作者
张生 ，天津大学化工学院教授，国家级青年人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程三个尺度深入研究二氧化碳电化学转化技术。目前作为通讯/一作在 Nature Nanotechnology、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. 等著名学术期刊发表50余篇高水平学术论文，另合作文章30多篇，国内外学者在 Nature、Science 等期刊总引用9, 300多次。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。
马新宾 ，天津大学化工学院教授，博士生导师。中国化工学会会士、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。创新使命“零碳工业”中方首席科学家、 Front. Chem. Sci. Eng. 执行副主编、 Ind. Eng. Chem. Res. 副主编。长期以一碳化学与化工为方向，围绕合成气的高效利用和C O 2 捕集与转化开展研究工作。获国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。
第一作者
况思宇 ，天津大学2020级博士生，本科毕业于中国石油大学（华东）。目前的研究方向为铜基催化剂在C O 2 高效转化利用领域的应用与机理研究，以第一作者在 PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., Chin. Chem. Lett., ACS Appl. Nano Mater. 等权威期刊发表论文。
肖田田 ，南开大学博士毕业，于2022年7月进入天津大学马新宾教授课题组，研究方向为计算多相催化，主要采用密度泛函理论，研究复杂催化过程的反应机理，确定反应的速控步骤、反应的活性位、结构和活性之间的关系，在微观水平上探讨多相催化过程的本质，为催化剂的分子设计提供理论依据。在 ACS Catal., Appl. Surf. Sci., Catal. Sci. Technol., JPCC 等权威期刊发表论文。
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