特别说明：
本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
BET测试法
是BET比表面积测试法的简称，该方法是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出了多分子层吸附公式，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
◆
测量范围：孔隙度：3.5-5000Å；比表面积>0.0005m
2
/g；
◆
全自动扩展式分析模块，优化的样品浏览界面高通量，两站、四站或者六站可选；
◆
低表面积（氪气分析）型号包含10mmHg传感器，可精确测量非常低的比表面；
◆
微孔型号包括1mmHg传感器，可增强低压测试能力，可选择最大体积增量进气方式或指定压力范围内进气方式。
康塔(Quantachrome)公司Autosorb-iQ系列
◆
测量范围：孔隙度：3.5-5000Å；比表面积 >0.0005 m
2
/g；
◆
多种配置选择可扩展测量能力，即超低比表面，微孔和化学吸附测量；
◆
精确的微孔分析能力，极限高真空达10
-10
mmHg；
精细的压力传感器，可分辨2.5x10
-7
mmHg
的压力变化，独特的串联系统确保分析条件下的真空脱气；
◆
自动液位传感器控制冷阱自动升降，确保样品在冷阱中的深度及环境始终如一，样品管及P0各自独立的压力传感器提高了小体积样品室的压力分辨能力。
气态的原子和分子可以自由地运动。
相反，固态时原子由于相邻原子间的静电引力而处于固定的位置。
但固体最外层（或表面）的原子比内层原子周围具有更少的相邻原子。
这种最外层原子的受力失衡导致了表面能的产生。
固体表面上的原子与液体一样，受力都是不均匀的，但是它不像液体表面分子可以移动，而是定位的。
因此，大多数固体比液体具有更高的表面能。
为了弥补这种静电引力不平衡，表面原子就会吸附周围空气中的气体分子。
●
I
型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时（P/P0>0.99），可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言，
I
(a)：是只具有狭窄微孔材料的吸附等温线，一般孔宽小于1nm。
I
(b)：微孔的孔径分布范围比较宽，可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5 nm。
●
无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的
II
类等温线。其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B，它是中间几乎线性部分的起点--该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。当P/P0=1时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。
●
III
型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上最有引力的部位周边聚集。对比
II
型等温线，在饱和压力点（即，在P/P0=1处）的吸附量有限。
●
IV
型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中，介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与
II
型等温线的相应部分路径相同，但是，随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象：一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时，在一个孔道中冷凝成类似液相。一个典型的
IV
型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度是可长可短（有时短到只有拐点）。
IVa
型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度，例如，在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附，临界孔宽大于4nm。具有较小宽度的介孔吸附材料符合
IVb
型等温线，脱附曲线完全可逆。原则上，在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔（盲孔）也具有
IVb
型等温线。
●
在P/P0较低时，V型等温线形状与III型非常相似，这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，存在一个拐点，这表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。
●
VI
型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量，而台阶的锐度取决于系统和温度。在液氮温度下的氮气吸附，无法获得这种等温线的完整形式。
严格地说物理吸附是可逆的，故吸附时和脱附时的等温线应当重合。但在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在一定区域内发生分离，这种现象称为吸附的滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓滞后环（圈），发生吸附滞后现象的原因是由于毛细凝结现象的存在。
气体被样品吸附后在内部形成
毛细凝结
，不易被脱附，故而产生滞后环。
●
孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔材料具有
H1
型回滞环，通常在这种情况下，由于孔网效应最小，其最明显标志就是回滞环陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是，
H1
型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中，其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度。
●
H2
型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的，网孔效应在这里起了重要作用。其中，
H2
(a)是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料。
H2
(a)型回滞环的特征是具有非常陡峭的脱附分支，这是由于孔颈在一个狭窄的范围内发生气穴控制的蒸发，也许还存在着孔道阻塞或渗流。
H2
(b)是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料。
H2
(b)型回滞环也与孔道堵塞相关，但孔颈宽度的尺寸分布比
H2
(a)型大得多。
●
H2
见于层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。
H2
型的回滞环有两个不同的特征：（i）吸附分支类似于II型等温吸附线；（ii）脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0压力点。这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征。另外，这些孔网都是由大孔组成，并且它们没有被孔凝聚物完全填充。
●
H4
型回滞环与
H3
型的回滞环有些类似，但吸附分支是由
I
型和
II
型等温线复合组成，在P/P0的低端有非常明显的吸附量，与微孔填充有关。
H4
型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料，是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。
●
H5
很少见，发现于部分孔道被堵塞的介孔材料虽然
H5
型回滞环很少见，但它有与一定孔隙结构相关的明确形式，即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构。通常，对于特定的吸附气体和吸附温度，
H3，H4
和
H5
回滞环的脱附分支在一个非常窄的P/P0范围内急剧下降。例如，在液氮下的氮吸附中，这个范围是P/P0
~
0.4-0.5。这是
H3，H4
和
H5
回滞环的共同特征。
BET一般只能测粉末或小颗粒样品（颗粒状请尽量物理粉碎得比较小，一般要求在3 mm以下）。
样品量：
样品的总表面积建议最好在10
~
20
m
2
范围内。对于超大比表面的样品（大于1000
m
2
/g）建议称样量不低于50 mg。对于小比表面的样品，受样品管容量的限制，装样时尽量多装只要不超过球体的2/3即可。在不知道比表面积情况下，一般测试全孔和微孔质量要100 mg以上，测试介孔需要250 mg以上。
可以参考公式：比表面积（
m
2
/g）×样品量（g）=10
~
20
m
2
，根据预计样品的比表面积来确定所需样品量。
（1）首先称量样品管的质量M1，然后将待测样品（100-500 mg，根据样品比表面积不同而异）装入样品管内；
（2）将样品管装到脱气站，安装样品管时必须将样品管对准端口，拧紧螺丝，确保密封安全。然后将加热包套在样品管上，设置脱气温度和脱气时间。打开真空泵，开始对样品进行加热、真空脱气处理；
（3）脱气结束后，关闭加热电源，待样品冷却至室温后进行称重得到M2，M2-M1就是样品脱气后的重量；
（4）将称重后的样品管装到分析站。在杜瓦瓶中加入液氮，并将样品质量输入到分析文件中。设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程；
（5）
测试结束后，将样品管中样品取出。
洗涤样品管烘干备用。
BET测试分为比表面积测试，介孔测试和全孔测试。比表面积测试可以得到样品的比表面积参数；介孔测试可以得到比表面积、介孔部分的孔容、孔径分布等参数；全孔测试可以得到比表面积、微孔和介孔部分的孔容、孔径分布等参数。
按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）在 1985 年的定义和分类，孔宽即孔直径（对筒形孔）或两个相对孔壁间的距离（对裂隙孔）。微孔（micropore）是指内部孔宽小于2 nm 的孔，介孔（mesopore）是宽度介于2 nm 到50 nm 的孔，大孔（macropore）是孔宽大于50 nm 的孔。
因此，可以根据测试要求和样品预计的孔径大小，选择不同的测试项目。如果不需要孔径分布数据，只需要比表面积数据，就选择只测比表面积即可；如果需要孔径分布数据，样品预计是介孔就选择介孔测试，样品预计是微孔或者介孔微孔都有，就选择全孔测试。
测试
之前需要做
的第一个步骤是脱气
处理
，脱气首先脱去的是水汽或者杂质，虽然微量潮气吸附并不影响单分子层吸附能力
，
但会影响吸附的强度
，
单分子层的形成压力会发生改变，就会影响整体的吸脱附等温曲线。另外，孔道因毛细作用极易被潮气或者杂质阻塞，也会影响孔径分布的测量。所以比表面积和孔径分布测量时填写的质量是样品脱气后的质量。
脱气的方式有两种：一种是抽真空，一种是干燥惰性气体的吹扫。
一般情况下
，脱真空的方式比惰性气体吹扫可以更快的达到测试的要求，所以
，
目前脱气主要用到的就是加热真空处理的方法。
脱气需要设置的条件分别是
脱气温度
和
脱气时间
。脱气温度的确定主要是遵守以下原则，在不改变样品表面特性的前提下
，
应选择足够高的温度以快速除去表面吸附物质，但是不能高于固体的熔点或玻璃相变点
；
可根据热重曲线和DSC曲线来辅助确认脱气温度；该材料在此温度下不分解，最好不要超过熔点温度的二分之一。脱气时间的确定主要与孔类型有关，微孔越多，脱气时间相对越长。一般介孔
2
~
4 h，微孔6
~
8 h。
（1）报告的首页：可以看到仪器型号，样品质量，吸附质以及测试温度等信息。
（2）比表面积：第一个是单点法得到的某个相对压力下的比表面积；BET法是多点法，得到的是样品总的比表面积；t-Plot法可以测出样品外比表面积，内比表面积是由BET比表面积减去t图法的外比表面积得到的微孔的内比表面积；后面的两种BJH比表面积，是分布由BJH的吸附峰和脱附峰，分别得到的累积的介孔和大孔部分的比表面积。
（3）孔容：第一个是单点法算得的材料的总孔容。单点法求孔容，就是在最高点的吸附附压力点的下的总吸附量（被吸附的气体转换成液体的体积量）作为孔容，他包含该压力点对应的孔及比之更小的孔的孔体积。接下来由t图法得到的微孔部分的孔容。下面是BJH吸附和脱附方法得到的介孔和大孔部分的孔容。
（4）孔径：首先得到的是吸附和脱附的平均孔径。是通过公式4V/A计算得到的。接下来是BJH方法分析得到的介孔和大孔部分的平均孔径。平均孔径的计算都是基于孔都是圆柱形孔结构的假设来计算的，对于那种不是圆柱形的孔和非均一分布的孔误差很大。
（5）等温吸脱附曲线：如下图所示，测试过程为先吸附后脱附，从图中可以看到不同压力点对应的样品的吸附量。
（6）BJH孔径分布：如下图所示，BJH方法可以分析得到介孔和大孔部分的孔径分布。
（1）报告的首页：同介孔报告一样，可以看到仪器型号，样品质量，吸附质以及测试温度等信息。
（2）比表面积：同介孔报告。可以得到单点法和多点法BET数值，t-Plot法可以得到样品外比表面积以及BJH法得到介孔和大孔部分的比表面积。
（3）孔容：同介孔报告。可以得到单点法算得的材料的总孔容，t图法得到的微孔部分的孔容以及BJH方法得到的介孔和大孔部分的孔容。
（4）孔径：同介孔报告。可以得到样品的平均孔径，BJH方法可以分析得到介孔和大孔部分的平均孔径。
（5）等温吸脱附曲线：如下图所示，可以看到样品在低压区有比较高的吸附量，说明有微孔的存在，吸附曲线和脱附曲线不重合，说明有介孔的存在。
（6）BET方程：和介孔报告一样，从方程的参数中我们可以看到计算BET比表面积时压力取点的范围，以及方程的C值和线性相关系数。
（7）HK孔径分布：如下图所示，HK方法可以得到微孔部分的孔径分布。纵坐标最高点对应的孔径为微孔范围内样品最集中的孔的尺寸。
（8）BJH孔径分布：如下图所示，BJH方法可以分析得到介孔和大孔部分的孔径分布。
（9）DFT孔径分布：DFT方法得到的孔径分布图，微分分布曲线上的点并不直接对应于孔体积的大小，在微分分布曲线上经常具有一个突出的峰值，由此得到一个非常重要的指标，最可几孔径，最可几就是概率最高的意思，也就是测材料最集中的孔的尺寸。积分分布又称累积分布，即把不同尺寸孔的体积由小到大逐级累计起来，从图上可以统计得到任何孔径范围孔的体积及其占总体积的百分数。
1. 在进行物理吸附分析前，为什么要对样品进行脱气处理？
在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。大多数情况下，表面清洁（脱气）过程是将固体样品置于玻璃样品管中，然后在真空下加热。
如果绝对温度，压力和气体（吸附质）和表面（吸附剂）的作用能不变，则在一个特定表面的吸附量是不变的。因为固体表面对气体的吸附量是温度、压力和亲和力或作用能的函数，所以我们在恒定温度下，就可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。这种在恒定温度下，吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。
比表面积值不是测出来的，是计算出来的。我们测量的是样品的吸附等温线，然后根据样品的特性，选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。所以，比表面的测定过程实际是一个分析过程。由于不同的人对样品的认知可能不同，对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会报告不同的比表面积结果。因此，在“测定”比表面的时候，要牢记这是一个“分析”过程。
4. 在物理吸附分析中，应该至少了解哪些重要术语？
在比表面积计算和仪器参数设置中，应该会接触到以下术语或参数：
（2）BET：这是三个人的名字缩写，他们分别是：S. Brunauer, P. Emmet和E. Teller。他们是用多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。
（3）截面面积（Cross-sectional Area）：单个被吸附的气体分子所占有的面积。
（4）摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22.414cc(22.414升)
（5）摩尔（无量纲）：含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。
（6）单分子层：由下标m表示，它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。
（7）相对压力P/P0：绝对压力P与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。
（8）饱和蒸汽压力P0：在给定温度下,一种气体液化时的压力。
（9）标准温压体积：在标准温度为0
℃
(273.15K)
和一个标准大气压下，一定数量的气体所占有的体积。
气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件：
（1）气体分子相对惰性，保证不与吸附剂发生化学作用；
（2）为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到；
在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。由于氮气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC于2015年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用87K下的氩气作为吸附气体。
6. 在介孔孔径分析中，应该选择吸附曲线数据，还是脱附曲线数据？
可以采用等温线的吸附分支数据，也可以采用脱附分支数据，但做出正确的选择并不容易。ISO15901-2给出以下建议可以帮助选择：
（1）具有H1型回滞环的等温线：具有比较均匀的圆柱孔和相对简单的孔结构，其回滞环狭窄，闭合点在P/P0=0
~
0.4左右，此时往往采用脱附分支进行分析；
（2）具有H2型回滞环的等温线：表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象。这时，采用任何一个分支也不完全稳妥，因为它可能具有混合效应（即同时具有延迟凝聚和孔网渗透）。
（a）如果采用一定的方法，考虑了孔宽对延迟凝聚现象，尤其是对孔道中流体的亚稳态影响，则可以采用吸附分支进行孔径分析。所以，NLDFT-吸附核函数（即所谓的亚稳曲线凝聚影响函数核）就可以在此计算获得孔径分布。
（b）具有H2（a）或H3型回滞环的等温线不能用脱附曲线计算，因为当陡峭的脱附分支位于临界P/P0（对于77.35 K的N
2
，对应点在约0.42）时，凝聚物会变得不稳定，孔隙会发生排空。此时，由脱附分支获得的孔径分布是假峰。
（c）由于NLDFT核函数能够正确地获得反映孔凝聚和蒸发的机理，它可以保证被测孔径分析结果的一致性。如果孔洞堵塞和渗透、以及气穴现象的影响不造成滞后现象的话，孔型相同，从吸附或脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符。但无论如何，用吸附曲线分析H2型回滞环的NLDFT孔径分布更为精确。
等温吸脱附曲线不闭合，这种情况比较常见，产生这种现象的原因也比较多，可能原因如下：
（1）材料表面存在特殊的基团和化学性能，导致吸附的气体分子无法完全脱离，即材料对吸附质有较强作用，导致吸脱附会存在一定的不闭合程度；
（2）材料自身的比表面较小，一般吸脱附闭合程度会较差；
（3）称样量问题，称样量太少，容易造成测量不准，也会出现此类情况；
（4）样品前处理问题，温度太高，测试的孔结构坍塌，气体脱附不出来，会出现这个情况；
（5）设备问题，有可能是设备漏气仪器真空系统不保压造成，这样很容易造成吸脱附曲线不闭合；
（6）如果研究碳材料的话需要注意，碳材料的孔大多为柔性孔或者墨水瓶孔，气体吸附之后孔口直径收缩，导致吸附上的气体不易脱附，很容易导致吸脱附曲线不闭合。
（2）脱气条件不合适，脱气温度低或者时间短，水分没有完全除去，在脱附过程中脱去了；
（3）实验过程中发生了漏气，如样品管没有拧紧或者样品管上面O形圈老化都会造成密封不严，造成等温吸附曲线和等温脱附曲线产生交叉的现象。
正常情况下样品对吸附质有吸附的话比表面积值应该为正，出现负值的可能有三种原因：
（1）样品自身的原因，可以看等温吸脱附曲线，如果没有吸附的话吸附值应该在0附近，再加上仪器误差的现象，也可能跑到负值出现吸附点，所以该类样品的吸附几乎可以忽略。
（2）测试所加样品量过少，造成总的吸附值很低，则容易产生这个现象。
（3）脱气温度和时间不合理
，脱气温度过高，造成孔结构的变化或坍塌，脱附温度太低或者脱气时间短，造成脱气不完全，也会产生这个问题。
比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏的重要指标。用195℃时的氮气吸附等温线测定了催化剂的结构性质，并对0-250 nm范围内的孔径分布进行了分析。如下图所示，吸附等温线呈典型的“IV”型，说明催化剂为介孔。所有催化剂均为H1型滞回环，即催化剂孔隙均匀且狭窄。
（DOI:10.1016/j.apsusc.2019.03.280）
水泥的粘结性能（水化速率、早期强度等）与比表面积密切相关。下图为不同类型早强剂对水泥浆体1天的BET吸附图。添加CNA的混合物的BET比表面积最大（图（b）），而添加TEA的混合物的BET比表面积最小（图（c））。空白试样的值位于这两个值之间。由于BET比表面积的大小与水泥浆体的密实度呈正相关，因此CNA可能会增加水泥混合料的密实度，TEA可能会降低水泥混合料的密实度。
（DOI: 10.3390/app11146638）
储能材料的比表面积影响电池的性能。微孔和介孔均影响着电池的放电性能。放电反应中，微孔逐渐被堵塞，还原速率由中孔决定，中孔未被完全堵塞。介孔的大小决定了堵塞的程度，并直接影响材料在多孔层中的扩散。这反过来又会影响电池的放电容量。
（DOI: 10.3389/fmats.2019.00245）
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
