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单原子新概念: 金属原子泡沫催化剂及热、光、电全能催化应用

时间：2022-04-19 来源：浏览：

单原子新概念: 金属原子泡沫催化剂及热、光、电全能催化应用

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https://doi.org/10.1002/sstr.202200041

【引言】

近年来，高金属负载量的 单原子催化剂（ SACs ）在不同的多相催化领域得到了广泛的应用，并显示出优异的催化性能。当载体上有足够的配位原子（或官能团）时，通过使用适当的合成方法和程序，可以在载体表面实现超高原子密度（每平方纳米 5~15 个原子）和极近的位点距离（ 0.2~0.5nm ）的极限型单层原子负载。这些高密度金属原子通常没有或很少有金属键，这些金属原子大部分被载体原子隔离，通过氧桥连或空间堆积形成三维泡沫状原子结构。在此，本文提出了金属 原子泡沫催化剂（ AFCs ）的新概念，以重新定义这些由特定载体调节的超高密度 SACs 。这种单原子催化剂三维原子结构的新模式对理论研究和工业应用都具有潜在的意义。本文综述了通过不同方法（自下而上或自上而下），在各种载体（如聚合物、碳和金属化合物）上可控合成 AFC 最新的主要进展。同时强调了 AFCs 的潜在催化原理和在广泛的多相催化领域（如热催化、光催化、电催化等）典型应用案例。最后指出了这种新型三维超高密度 AFCs 材料在实际工业应用中面临的挑战和前景。

【成果简介】

金属原子泡沫（ MAF ）（或称金属原子气凝胶）催化材料是一种新型的原子分散多相催化材料，其特点是在适当的配位功能载体材料上支撑超高含量和空间随机堆叠的金属原子（见图 1 ）。通常，金属 原子泡沫催化剂（ AFCs ）在分子水平上具有独特的三维（ 3D ）多孔网络结构，换句话说，金属原子或配体整体可以在 3D 立体空间上重叠，而没有或很少形成金属键。 AFC 的这种三维多孔结构与单原子催化剂（ SAC ）（或双原子催化剂， DAC ）的单层分布和原子簇催化剂（或纳米晶催化剂， NCC ）的多层紧密堆积模式截然不同（见图 1 ）。在大多数情况下，对于具有特定功能结构（例如，丰富的配位单元和分子基团）的原子分散催化剂，当金属含量上升到极限值时，可以形成三维原子结构。为了更准确地区分这种原子结构，本综述首次将这些高密度 SAC 的三维原子结构定义为 AFC 。所提出的原子泡沫催化剂可以被视为连接单原子催化剂和纳米晶体催化剂的桥梁，并且可以将两者的优点结合起来并诱导新的催化性能。

图 1 原子泡沫催化剂 AFCs 和其他类型催化剂的示意图。

在纳米技术领域，有目的地操纵纳米单元自组装成三维泡沫结构是一个令人着迷的研究领域。例如，从分散的石墨烯纳米片可控构建三维宏观石墨烯气凝胶可以产生许多二维石墨烯纳米片和石墨块不涉及的新特性，例如三维导电网络和高离子扩散动力学。与纳米级的三维材料组装一样，将原子级的金属原子（金属原子配位单元或金属分子接枝单元）组装成目标介观甚至宏观的三维原子结构是非常有前景的，也是最有意义的。与双原子催化剂和原子簇催化剂相比，原子 泡沫催化剂（ AFCs ）的制备过程通常更简单，更易于大规模生产。特别是，基于不同的载体材料， AFC 的实际最大金属含量可高达 10~40 wt.% ，通常接近甚至高于相关纳米级商业催化剂（金属催化剂）的金属负载量。同时，载体材料中充足的配位单元和分子接枝单元保证了这些超高金属负载 AFC 具有良好的原子分散结构和三维原子结构，为各种催化应用提供了密集的活性中心和较高的原子效率。

在这篇前瞻性综述中，受金属本体泡沫（例如，镍泡沫和铜泡沫）的定义和三维石墨烯气凝胶的命名法的启发，本文试图提出一个金属 原子泡沫催化剂（ AFCs ）或原子气凝胶催化剂的新概念，来描述和重新定义支撑的超高金属含量（超高位密度）单原子催化剂。初步强调了三维原子级催化剂这一新范式对理论研究和工业应用的意义。重点介绍了基于不同载体（聚合物、碳和金属化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三维载体或丰富的配位官能团）的超高位密度 AFC 控制制备方面的几项开创性工作。综述了近年来发展起来的 AFC 的多相催化应用（热催化、光催化、电催化、其他催化等）。最后，展望了高金属密度 AFC 在实际应用中面临的挑战和发展前景。

目前，单原子催化剂（ SAC ）的研究热点方向包括：配位环境（包括第一配位和相邻环境）、分子工程（涉及前驱体分子设计和分子催化剂接枝）、支撑工程（例如纳米结构设计和缺陷结构调控，热力学稳定性（如制备中的热原子化和应用中的稳定性）、动态催化结构（催化反应过程中金属原子的动态变化和可塑性）、分批制备（如克级和千克级制备），和超高含量（不同载体上的极限载荷和金属原子的位置密度 / 距离效应）（详见图 2 左）。很明显，如果对上述五点进行充分研究和优化， SACs 可以考虑用于大规模生产（工业条件下的批量制备）和实际应用。对于特定的工业应用（例如，高强度催化和体积限制催化），超高含量或超高密度 SACs ，即原子 泡沫催化剂（ AFCs ），即将发挥关键作用，由于其大大增强的整体催化活性和最小化的催化剂层厚度，具有不可替代的地位。 AFCs 的结构功能可以从以下三个方面来说明：（ i ）密集位效应，（ ii ）协同效应，以及（ iii ）立体效应，这些效应使得 AFC 在特定的工业应用领域中不可替代（详见图 2 右）。

图 2 SACs 的研究热点及 AFCs 的结构功能。

目前，高分散高负载的 SACs 在多相催化应用中的目标产物或催化对象主要集中在以下几个方面：（ 1 ）化学燃料：氢燃料、碳氢化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（ 2 ）化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（ 3 ）精细化学品：药物（如活性药物成分（ API ））、杀虫剂等；（ 4 ）复杂环状有机化合物（ COCs ）：芳香化合物、杂环化合物等；（ 5 ）能量转换电池：氢氧燃料电池、金属空气电池等；（ 6 ）生物学和环境：纳米酶抗菌和过硫酸盐活化（如图 3 所示）。当在极限金属负载下不发生原子团聚（ 100% 原子利用率）时，超高密度 SAC （即 AFCs ）可以在多种多相催化应用中提供优化的催化性能，这对工业催化的实际应用具有重要意义。本文将从 热催化 （包括选择性加氢反应、催化氧化反应、交叉偶联反应和水煤气变换反应（ WGS ）或其逆反应（ RWGS ））、 光催化 （二氧化碳还原、水裂解制氢、光助绿色合成化学品、光催化降解污染物等）、 电催化（ 二氧化碳还原 (CO2RR) 、氮还原 (NRR) 、析氧 / 析氢 (OER/HER) 和氧还原 (ORR) 反应）和 其他催化 （硫酸盐活化、多硫化物转换、单原子酶催化等）四个领域总结 AFCs 的应用进展。

图 3 AFCs 在多相催化中的应用领域及目标产物。

如本文前面所述，超高密度 SACs 或原子泡沫催化剂 (AFCs) 的主要结构效应包括三个方面 : (i) 密集位点效应 ， (ii) 协同效应 ， (iii) 立体效应 ，使 AFCs 在许多多相催化领域具有独特的功能。然而， AFCs 在可控制备和催化应用方面仍面临许多科学和技术挑战。主要问题可能来自以下四个方面：（ 1 ）协调电子结构；（ 2 ）孔隙结构与传质；（ 3 ） 动态催化和结构稳定性 ；（ 4 ） 批量制备及工业评价 ( 详见图 4) 。

图 4 AFCs 的科学和技术挑战。

【结论】

本文首先提出了 原子泡沫催化剂 (AFCs) 这个新术语来描述 超高密度 SACs ，并总结了近三年来其合成方法和多相催化应用的进展。迄今为止，通过在微观、介观和宏观层面上识别建筑单元，可将泡沫材料分为 原子泡沫材料 ( 载体上协调或桥接的三维金属原子 ) 、 纳米泡沫材料 ( 如石墨烯气凝胶 ) 和 块体泡沫材料 ( 如金属镍泡沫 ) 。负载型金属原子泡沫催化剂 (AFCs) 具有原子分散结构、超高的现场密度 ( 对应于金属负荷上限 ) 、立体或三维原子结构等预期优势。 AFCs 很可能填补单原子催化剂和纳米晶体催化剂之间的空白，在多相催化应用中， AFCs 具有两种催化剂的优点。根据载体和金属原子的生长方式， AFCs 的合成方法可分为三类 : (i) 现有支撑体的 “ 自顶向下方法 ” ， (ii) 支撑体 - 原子同步合成的 “ 自底向上方法 ” ，以及 (iii) 碳支撑体的自组装或金属支撑体的部分自我牺牲的独特 “ 自顶向下方法 ” 。 AFCs 三维原子结构的合成策略 ( 或形成机制 ) 也包括三类 :(1) 氧桥接方式 的 “ 金属分子接枝 ”; “ 分子级 ” 或 “ 分子衍生 ” 三维支持效应 ; (iii)“ 丰富协调功能基团 ” 策略。基于不同的方法 / 策略以及不同的载体材料 ( 如 聚合物 、碳和 金属化合物 载体 ) ，可以制备出表面原子密度不同 (5~20 原子 nm ^-2 ) 的 AFCs 。通过对金属和载体无选择性的通用和可扩展的合成方法，合理设计和大量制备高密度或高负载 AFCs 已经提上了议事日程。

由于其特殊的 “ 电子 / 几何结构 ” 和丰富的 “ 孤立 / 协同活性中心 ” ，和三重效应贡献（ 密集位点效应、邻近协同效应、三维空间效应 ），高分散的负载型 原子泡沫催化剂（ AFCs ）以其高催化效率、高选择性和优异的耐久性被广泛应用于热催化、光催化、电催化等催化领域。 AFCs 的多相催化应用主要集中在以下几个方面 ：化学燃料、化工原料和其他精细化学品的热催化和光催化生产；燃料电池和其他可充电电池的电催化能量转换；氧化酶类催化和环境催化。 在较宽的高密度范围内， AFCs 的整体反应活性或催化性能可以随着其原子密度的增加而增加（该规律适用于多种催化应用） 。特别是，在超高密度过渡金属 AFCs 上，复杂的热催化 交叉偶联反 应表现出异常的超催化性能，其活性大大增加。低密度的高度分散的单原子可能无法共同吸附和激活某些复杂反应所需的多种反应物或大分子底物。 超高密度 AFCs 相邻密集位置的 协同效应 可以促进这些反应中宏观生产率和稳定性的显著提高。在设计具有 超高密度 和 三维原子结构 的高性能多相 AFCs 催化剂时，具有优异的 原子密度依赖性的 “ 摩尔比活性 ” 反映了多中心协同催化的潜在潜力。此外， AFCs 中致密的单金属中心可以用作高效的 密集电子泵 ，极大地促进光催化中的电子 - 空穴分离 ，从而提高单原子半导体光催化剂上催化组分的本征活性。具有高金属负载量（即高原子密度）和相邻金属原子间协同作用的 AFCs 促进了电催化在工业应用中的发展。

论文信息： Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022

论文网址： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041

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