广西师大林茜颉、盐城工学院孙勇刚、中国科学院化学研究所曹安民CEJ：基于“岛-桥”结构包覆层三相界面提升LiCoO2电化学性能

第一作者：赵雨炜

通讯作者：林茜颉，孙勇刚，曹安民

单位：广西师范大学，盐城工学院，中国科学院化学研究所

钴酸锂LiCoO ₂ （LCO）具有高理论容量、高压实密度等优势，是目前消费电子领域中锂离子电池的主流正极材料。随着消费电子产品对锂离子电池要求的不断提高，迫切需要进一步提升电池的能量密度。提高工作电压可以提升LCO的容量和能量密度，但是当电压超过4.5 V（vs Li ⁺ /Li）时LCO会发生结构坍塌等问题，导致严重的容量衰减。如何增强高电压下LCO的稳定性，以兼顾高能量密度和循环寿命，是目前研究的热点。正极材料-电解质界面稳定性对电池性能有极大影响。尤其在高电压下，界面问题更加突出。因此，优化高电压下正极材料-电解质界面性质，对提升LCO高电压稳定性至关重要。

近日， 广西师范大学林茜颉、盐城工学院孙勇刚、中国科学院化学研究所曹安民 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Boosting the electrochemical performance of LiCoO ₂ by triple-phase interface via “island-bridge” shaped surface coating” 的研究论文。通过对包覆过程进行调控，在LCO表面构筑了具有独特“岛-桥”结构的锆基包覆层，即LCO@IB-Zr。该工作详细研究了“岛-桥”结构包覆层的形成机理。通过系统的性能测试，表明“岛-桥”结构锆基包覆层能够有效提升LCO的表界面稳定性和结构稳定性，从而实现4.5 V（vs Li ⁺ /Li）电压下LCO循环稳定性、倍率性能的显著提升。此外，该工作借助理论计算研究了“岛-桥”结构包覆层提升LCO电化学性能的作用机制。

通过液相包覆过程，首先在LCO表面形成锆基氢氧化物包覆层，结合后续高温焙烧处理，在LCO表面构筑了具有独特“岛-桥”结构的锆基包覆层。对比包覆前后LCO的TEM图像（图1b-c），可以看到在LCO表面形成了包覆层。进一步HRTEM分析可知（图1d-e），包覆层由一层厚度约为2nm的薄层和许多粒径在5 nm左右的纳米颗粒组成。纳米薄层将纳米颗粒连接起来，形成“岛-桥”结构。同时，通过HRTEM可发现，“岛”部分为结晶性ZrO ₂ 纳米颗粒，而“桥”部分为弱结晶性物质，可归结为焙烧过程中未完全转化的锆基氢氧化物。元素分布（图1f）表明Zr分布均匀。综上，表明成功在LCO表面构筑了“岛-桥”结构锆基包覆层。

该工作研究了“岛-桥”结构包覆层的形成机理。实验表明，液相包覆过程中锆盐的用量和焙烧过程中温度的选择对“岛-桥”结构包覆层的形成至关重要。锆盐用量不同，通过液相包覆过程得到的锆基氢氧化物层中锆含量也不同，表现在包覆层厚度不同（图2）。因此在后续焙烧处理后，LCO表面得到的包覆层结构也不同。当锆盐用量太少时，形成的锆基氢氧化物包覆层厚度很薄，焙烧后在LCO表面形成的是不连续的“岛”状包覆层。锆盐用量过多时，锆基氢氧化物包覆层过厚，导致焙烧后形成密实、连续的包覆层。仅有在锆盐用量适中的情况下，才能够得到“岛-桥”结构包覆层。

通过“岛-桥”结构包覆，有效提升LCO在4.5 V（vs. Li ⁺ /Li）下的电化学性能。如图3所示，LCO@IB-Zr在0.1 C下循环100圈后，容量保持率为93.5%，远高于未包覆处理的LCO（66.1%），表明“岛-桥”结构包覆显著提升了LCO在高电压下的循环稳定性。此外，通过倍率性能测试（图4a），可以看到，LCO@IB-Zr在10 C的高倍率还能够提供164.8 mAh/g的比容量，而未包覆LCO在10 C下的放电比容量仅为118.6 mAh/g。从阻抗测试（图4b-c）中分析可知，循环后LCO@IB-Zr的RCEI和Rct都较小，说明“岛-桥”结构包覆层能够稳定正极-电解质界面，有利于Li ⁺ 传输。同时，该工作还对比了具有不同包覆层结构LCO的电化学性能。通过改变锆盐用量，制备了包覆层为不连续“岛”状的LCO@Zr-1以及包覆层为密实、堆叠的LCO@Zr-2。通过性能对比可以证明“岛-桥”结构包覆的优势。

对循环后的电极材料进行表征分析，由图5可以看到，未包覆LCO出现严重裂纹，且表面生成厚且不均匀的CEI。而“岛-桥”包覆LCO能够保持完整的结构，形成的CEI厚度很薄。此外，通过XPS分析（图6），“岛-桥”结构包覆的LCO形成的CEI以无机物为主，而未包覆LCO形成以有机物为主的CEI。以上结果表明，“岛-桥”结构锆基包覆层能够有效提高LCO的表界面稳定性和结构稳定性，抑制正极-电解液间副反应，从而实现电化学性能的提升。

要点五：“岛-桥”结构锆基包覆层的作用机制

通过理论计算研究“岛-桥”结构包覆层提升LCO电化学性能的作用机制。由于“岛-桥”锆基包覆层特殊的结构与组分，从而形成了“岛-LCO-桥”三相界面。理论计算表明，相比于从“岛”和“桥”处传输，Li ⁺ 在三相界面处传输能量最低，说明三相界面的存在能够降低Li ⁺ 的扩散能垒。三相界面能够作为Li+传输的位点，不仅加速Li ⁺ 传输过程，同时也提升正极材料的稳定性。

综上，“岛-桥”锆基结构包覆层提升LCO电化学性能的作用机制可以总结为以下几点：（1）连续、均匀的“岛-桥”结构包覆层可以作为物理屏障隔绝LCO和电解液的直接接触，抑制副反应；（2）“岛-桥”结构包覆层”集合了“岛”和“桥”的优势。高结晶性的“岛”可以促进Li ⁺ 传输，低结晶性的“桥”可以保证包覆层在循环中保持良好稳定性，从而充分保护LCO；（3）由“岛-桥”结构形成的三相界面可以降低Li ⁺ 的扩散能垒，促进Li ⁺ 传输，抑制CEI生长。基于以上作用，“岛-桥”结构包覆层有效提升LCO在4.5 V高电压下的循环稳定性和倍率性能。

Boosting The Electrochemical Performance of LiCoO ₂ by Triple-Phase Interface via “Island-Bridge” Shaped Surface Coating

林茜颉 博士简介：广西师范大学化学与药学学院讲师，硕士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所。研究方向为锂/钠离子电池电极材料的表界面设计、电解水催化剂的设计与制备、水系离子电池电极材料的设计与制备。主持国家自然科学基金青年科学基金1项、广西壮族自治区自然科学基金2项、广西壮族自治区教育厅项目1项、参与国家自然科学基金面上项目1项。在Chem. Eng. J., J. Am. Chem. Soc., Small, Nano Energy,  J Colloid. Interf. Sci., Chem. Commun. 等国际知名期刊上发表多篇研究论文。邮箱为linxijie@mailbox.gxnu.edu.cn。

孙勇刚 博士简介：盐城工学院化学化工学院讲师，硕士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所。研究方向为高性能锂离子电池正极材料的设计与制备、水系离子电池。主持国家自然科学基金青年科学基金1项。在J. Am. Chem. Soc., J. Alloy. Compd., Sci. China: Chem., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. 等国际知名期刊上发表多篇研究论文。邮箱为sunyg86@iccas.ac.cn。

曹安民 教授简介：中国科学院化学研究所研究员，国家杰出青年基金获得者，博士生导师。研究方向为功能纳米材料表界面结构的精确调控及其在与能源相关领域中的应用、新型二次电池电极材料体系的开发与应用。在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater. 等国际知名期刊上发表多篇研究论文。邮箱为anmin_cao@iccas.ac.cn。

赵雨炜 ，广西师范大学化学与药学学院2021级硕士研究生，主要研究方向为高电压钴酸锂的表界面改性及性能研究。

林茜颉老师课题组 主要研究方向为新型二次离子电池电极材料表界面设计、水系离子电池电极材料设计制备、以及电解水催化剂设计制备。研究工作得到国家自然科学基金青年科学基金项目、广西壮族自治区自然科学基金项目、广西壮族自治区教育厅科技项目、广西有色金属及特色材料加工重点实验室开放课题等项目的支持。已在Chem. Eng. J., J Colloid. Interf. Sci., J. Alloy. Compd., Sep. Purif. Technol., J. Clean. Prod., New J. Chem., Small Struct., Energy Fuels. 等国际知名期刊发表多篇学术论文。

本课题组招收硕士研究生，欢迎对课题组研究方向感兴趣的同学联系，邮箱为 linxijie@mailbox.gxnu.edu.cn 。