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浓度/电压/垫片您用对了吗？电解液大佬张升水教授详解LiFSI使用最佳环境

时间：2022-11-08 来源：浏览：

浓度/电压/垫片您用对了吗？电解液大佬张升水教授详解LiFSI使用最佳环境

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第一作者：张升水教授

通讯作者：张升水教授

通讯单位：美国陆军研究实验室

【研究背景】

双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）长期以来被认为是锂金属和锂离子电池界中一种神奇而有争议的锂盐，神奇在于它为电解液提供高离子导电性，并与正极和负极材料形成坚固和高导电性的界面相，而争议在于高电位下Al集流体的腐蚀。由于考虑到Al的腐蚀问题，LiFSI目前主要作为添加剂或共盐使用，以提高锂金属和锂离子电池的性能。虽然LiFSI作为锂金属电池和锂离子电池中的单一电解液溶质，已有几种策略成功地抑制了铝的腐蚀，如高浓度电解液、氟化溶剂等。然而，从实际应用的角度来看，所有这些策略都是不可接受的，因为高浓度电解液提高了成本，而氟化溶剂对环境产生了有害的影响。因此，在锂金属电池和锂离子电池中使用低-中浓度的LiFSI电解液，Al腐蚀仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

鉴于此，美国陆军研究实验室张升水教授研究了 LiFSI浓度对铝集流体和不锈钢垫片腐蚀的影响。结果表明：1、无论LiFSI浓度如何，“阈值电位”都在4.3 V左右，高于该值Al会发生不可控的腐蚀；2、纽扣电池的失效仅仅是由于垫片的腐蚀。只要将充电电压严格限制在“阈值电位”范围内并避免垫片的不锈钢成分，LiFSI就适合作为锂金属和锂离子电池中低浓度电解质的单盐，并通过使用四种不同来源的LiFSI进一步验证了这种适用性。相关研究成果以“ Unveiling the Mystery of Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide as a Single Salt in Low-to-Moderate Concentration Electrolytes of Lithium Metal and Lithium-Ion Batteries ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【核心内容】

一、Al的腐蚀行为

采用三电极电解槽，在0.1 mV s ^-1 的速率下，用循环伏安法研究了Al在不同LiFSI浓度电解液中的腐蚀行为。如图1所示，无论LiFSI浓度如何，在Al表面形成的原生氧化铝钝化层能够保护Al免受阳极腐蚀，最高可达4.3 V，高于此电压就会发生不可控制的腐蚀。如图1a-e，可以观察到，在第一个循环中，阳极电流仍在增加即使电位到最大值5.5 V。这种行为只有在腐蚀失控时才会发生，因为电流与未受保护铝的表面积成正比，随着原生氧化铝钝化层击穿的时间增加。这种腐蚀的起始电位受电解液溶剂的氧化作用影响，为了区别于其他腐蚀，将这种起始电位称为“阈值电位” 。

其次在所有LiFSI浓度下，第2和第3个周期的起始电位均较第1个周期下降0.2~0.3 V。这是因为Li参比电极与从工作电极中溶解的Al ³⁺ 离子反应形成Li-Al合金，从而提高了Li参比电极的标准电极电位。循环结束后，Al工作电极和Li参比电极的表面颜色分别变为黑色和灰色， Li对电极周围聚集了大量灰色絮凝体（标记为c）。黑色的Al表示Al腐蚀伴随着溶剂氧化，灰色的Li参比电极表示Li表面形成了Li-Al合金，而灰色的絮凝体则是Li金属、Li-Al合金和溶剂分解产物的混合物，其数量随LiFSI浓度的降低而急剧增加。如图1f表明，对于0.8 m到1.2 m的低浓度LiFSI，在3.5 V附近偶尔会发生轻微腐蚀。然而，这些轻微的腐蚀是自愈的（如图1f中有标记的矩形）。从以上结果可以得出结论，只要将充电电压严格限制在“阈值电位”，LiFSI就适合作为锂金属和锂离子电池低-中浓度电解质中的单盐。

图1. Al-Li-Li三电极电池在不同电解液下初始三圈的部分循环伏安图，其中插图为以0.1 mV s ^-1 在2.0 V~5.5 V范围循环后电池的照片：（a）EL08，（b）EL10，（c）EL12，（d）EL15，（e）EL18，（f）第一圈中阳极电流的对比。

二、锂离子软包电池的成功

在200 mAh的Gr/NCA软包电池中进行LiSFI电解质测试，图2a比较了使用不同LiFSI浓度电解质时的第一次循环电压分布和放电容量。从图2可以看出，LiFSI浓度对循环性能的影响是在误差范围内的。在第2个循环中，所有电池的容量都有小幅增加（如图2b）。特别是在第22个循环中，0.8 m LiFSI电解质的电池容量存在较小的损失。这是由于轻微的铝腐蚀，并在随后的循环中自愈，如图1f所示。考虑到成本和电池性能，1.2~1.5 m的浓度范围是用于锂金属和锂离子电池的LiFSI电解质的最佳浓度范围。此外，如图2b所示，由于测试室内昼夜温度的变化，发现了容量的小而有规律的波动。

图2. Gr/NCA软包电池的循环性能。（a）0.1 C下的第一圈充放电曲线，（b）在0.1 C下循环前两圈，后面0.5 C下的放电容量。

三、纽扣电池的失效

同样的电解质在Li/NCM811纽扣电池中进行了测试，但没有一个电池可以充电到截止电压（4.2 V）。如图3显示了Li/NCM811纽扣电池首次充电的电压曲线，以0.1 C充电到4.2 V保持100 h。结果表明，在达到4.2 V之前所有电池的电压都开始通过双平台模式下降。对测试电池的进行分析，所有的故障都是由于 SS304垫片的腐蚀，电池的电压下降模式对应如下两个过程： 1、由于SS垫片的腐蚀而溶解的过渡离子如Fe ^2+/3+ 、Ni ^2+/3+ 、Cr ^2+/3+ 的氧化还原穿梭，形成了第一个较高的电压平台；2、由于沉积的金属枝晶穿透造成局域短路，形成了第二个较低的电压平台。

图3. 使用SS304垫片的Li/NCM811纽扣电池首次充电的电压时间曲线，以0.1 C充电至4.2 V，然后保持在4.2 V下100 h。

图4a和4b分别为电池组件图和SS垫片腐蚀图，观察到锂负极的外边缘完全被许多黑色沉积物覆盖，SS垫片严重腐蚀。特别铝集流器变得非常脆弱，与水接触后立即产生气泡，表明为局部短路。正是局域短路使Al集流体通过原电池与Li负极发生反应，形成锂-铝合金，使铝箔非常易碎。在图4a中，从所有的SS垫片中观察到环状的腐蚀模式。此外，用水清洗垫片后如图4b所示，从中可以发现腐蚀环的大小和形状与阴极完全匹配。因为一方面离子传输路径被固体Al集流器堵塞，保护正极下方的SS垫片不受腐蚀，另一方面多余的液体电解质优先沿较小的正极外缘堆积，使这些区域极化较小，因此更容易被腐蚀。

图4.（a）Li/NCM811电池在0.1C下充电100 h后各部件的照片，（b）不同浓度电解质中随机选择腐蚀后垫片的显微镜图像。

四、SS304和SS316L垫片

由SS304和SS316L垫片组成的纽扣电池，图5为在1.2 m LiFSI电解质下的Gr/NCM811纽扣电池的性能。如图5a所示，在第一次充电时，使用SS304垫片的电池未达到4.2 V，而使用SS316L垫片的电池在2.8 V~4.2 V之间完成了第一次充放电，说明 SS316L垫片的耐腐蚀性能优于SS304垫片。因此，采用SS316L垫片的电池分别使用截止电压4.1 V和4.2 V进行进一步循环测试，如图5b所示。结果表明，在4.2 V截止电压下，电池的比容量和库仑效率均显著低于4.1 V截止电压下的电池，即使截止电压为4.1 V时，电池容量仍随周期数快速衰减。

图5. 使用不同垫片引起Gr/NCM811纽扣电池的性能差异：（a）0.1 C下的第一圈电压时间曲线，（b）在不同截止电压下放电容量和库伦效率曲线。

如图6显示了Gr/NCM811电池测试后SS304垫片的图片和腐蚀图像，从垫片上观察到环状的腐蚀模式，在Gr负极和Gr负极侧隔膜的外边缘完全被黑色沉积物所覆盖，这是电解质溶剂的分解产物。大量的黑色分解产物表明，溶剂分解是由从SS间隔层中溶解的过渡金属离子如Fe、Ni、Gr的还原所催化的。

图6. Gr/NCM811纽扣电池在0.1 C充电100 h后，SS304垫片的腐蚀行为。（a）SS垫片，（b）Gr负极侧的隔膜，（c）Gr负极。

五、LiFSI的不同来源

基于以上分析，只要充电电压严格限制在“阈值电位”和避免SS组件，在锂金属和锂离子电池的低-中浓度电解液中使用LiFSI作为单盐是合适的。为了验证这一假设，使用四种LiFSI来源的1.2 m电解质，并在Gr/NCA软包电池中检测，如图7比较了这些电池的循环性能。从第1到第2个周期，容量有小幅增加，由于从所有电池中都能观察到较小的容量增益，因此可以认为这是软包电池的普遍现象，并可以用第一次充放电消除电极和隔膜之间的机械应力来解释，从而使电解质分布均匀，并减少电池的内阻。

图7. 不同LiFSI源的1.2 m电解质对Gr/NCA软包电池循环性能的影响。（a）在0.1 C下的充放电曲线，（b）放电容量曲线。

【结论展望】

综上，本文采用EC和EMC（3:7 wt）溶剂体系，研究了Al在0.8-1.8 m LiFSI电解质中的腐蚀行为。结论如下：1、无论LiFSI浓度如何，都存在一个与溶剂相关的“阈值电位”（~4.3 V），超过该电位Al就会发生不可控的腐蚀；2、在~3.5 V时，偶尔会发生轻微的腐蚀，随着LiFSI浓度的降低而增加，但可以自愈；3、 LiFSI对不锈钢材料具有较强的腐蚀性，因此不锈钢材料的纽扣电池不适合使用LiFSI电解质，4、只要将充电电压严格限制在“阈值电位”范围内，并避免不锈钢材料，LiFSI可以作为锂离子电池和锂金属电池中低浓度电解质的单一盐；5、不同来源的LiFSI不会导致锂离子电池循环性能的显著差异。考虑到成本和电池性能，锂金属和锂离子电池中使用的LiFSI电解质的浓度范围为1.2-1.5 m 。之前关于LiFSI电解液中Al腐蚀的争议可以归因于电解液溶剂对“阈值电位”的影响，如果在测试中使用纽扣电池，则不锈钢垫片的腐蚀增加了额外的复杂性。

【文献信息】

Sheng S Zhang*, Unveiling the Mystery of Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide as a Single Salt in Low-to-Moderate Concentration Electrolytes of Lithium Metal and Lithium-Ion Batteries , 2022, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac9f7d

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